PARTE SPERIMENTALE

6.1. INTRODUZIONE

Durante questo lavoro, sono stati preparati dei catalizzatori supportati variando vari parametri quali il supporto e la quantità di fase attiva. I catalizzatori preparati sono stati valutati mediante caratterizzazione e test catalitici. I supporti utilizzati sono stati sintetizzati dall’azienda “Millenium Chemicals” collaboratore industriale nel progetto di ricerca, mentre la fase attiva è stata introdotta nei rispettivi supporti mediante la tecnica della “incipient wetness impregnation”.

6.1.a. Preparazione dei catalizzatori

Un modo per migliorare l’area attiva è disperderlo su un supporto.Per questo bisogna preparare o avere a disposizione un supporto che possieda sia la porosità adatta sia una buona resistenza meccanica. La fase attiva è introdotta mediante impregnazione della soluzione contenente il suo precursore: la scelta è cruciale per la dispersione finale. L’altro importante parametro è la sequenza degli stadi d’impregnazione. Ci sono differenti possibilità:

o Incipient wetness impregnation seguito da essiccamento

(nessuno equilibrio può essere raggiunto)

o Deposizione equilibrata seguita dalla filtrazione e poi essiccamento del precipitato

o Precipitazione equilibrata seguita da essiccamento,

evaporazione del solvente senza filtrazione. L’impregnazione può essere divisa in due casi:

o Impregnazione senza interazione ovvero interazione di tipo fisico tra la specie attiva e il supporto. Quasi sempre però si verificano anche delle interazioni di tipo chimico, che portano nuovi composti all’interfaccia. Per esempio alluminati si formano quando viene usato alluminio come supporto.

o Impregnazione con interazione di tipo chimico che porta ad una elevata dispersione del precursore, superiore a uno (dispersione atomica).

Il problema è inoltre di mantenere questa elevata dispersione nelle fasi seguenti di essiccamento, calcinazione ed eventuale riduzione.

Per effettuare una impregnation con una interazione effettiva, è necessario che si verifichi uno scambio di ioni tra la soluzione contenente il precursore e la superficie del supporto. Queste reazioni sono caratterizzate dalle velocità e le costanti di equilibrio. Le cinetiche delle reazioni di scambio sono veloci e termodinamicamente favorite e non portano ad uniformare il precursore all’interno delle particelle poiché la diffusione del precursore all’interno del poro è il fattore limitante del processo. Per migliorare la dispersione, il processo di scambio può essere ritardato mediante competizione tra adsorbimento/scambio di altri ioni. Questo è ben noto quando si prepara PtO supportato, per il quale gli ioni Cl- o NH4+ sono aggiunti alla soluzione di acido essacloro platino o tetra amino cloro di platino, per migliorare la dispersione metallica [1.2]

È da tenere anche in considerazione che la superficie del supporto cambia la sua polarizzabilità in funzione del pH della soluzione e rispetto al punto isoelettrico del solido (IEPS) [2]. Le equazioni coinvolte durante la polarizzazione superficiale possono essere riassunte:

in ambiente acido: S-OH + H+A-à S-OH2+A- in ambiente basico S-OH + B+OH-à S-O-B+ + H2O

dove “S” simboleggia la superficie. Questo fenomeno è rappresentato nella figura 1 [3]. A pH inferiore al punto isoelettrico, la superficie positivamente caricata attrae gli anioni, per motivi elettrostatici. Nella tabella 1 sono riportati alcuni valori di punto isoelettrico per supporti comunemente usati.

Ossidi Punto isoelettrico Adsorbimento SB2O5 <0,4 Cationi WO3idrato <0,5 SiO2 1,0-2,0 MnO2 3,9-4,5 Cationi o anioni SnO2 ~ 5,5

TiO2( anatase, rutilo) ~6

• * Fe2O3 6,5-6,9 ZrO2idrato ~6,7 CeO2idrato ~6,75 Cr2O3idrato 6,5 – 7,5 • , •-Al2O3 7,0 – 9,0 • -Fe2O3 ~8,9 Anioni ZnO 8,4 – 9,0 La2O3idrato 8,7 – 9,7 MgO ~ 10,4 – 12,1-12,7

6.1.b. impregnazione a incipiente bagnamento

Questa tecnica si basa sul riempimento di pori ed è adatta per un basso carico di additivi. È un metodo facile e richiede poco tempo. Tuttavia può essere difficile da controllare e può dare origine ad una deposizione non omogenea del materiale impregnato sul supporto. In particolare, durante l’essiccamento il materiale può migrare alla bocca del poro ed aumentare la non omogeneità del catalizzatore finale. Nonostante questo svantaggio, la tecnica è largamente usata e può essere descritto quanto segue:

Figura 1. Rappresentazione schematico della polarizzazione superficiale della particella di un ossido in funzione del pH della soluzione.

• Determinazione della porosità del supporto mediante riempimento dei pori con un solvente generalmente acqua fino ad ottenere un effetto bagnato persistente.

• Preparazione una soluzione acquosa concentrata di sale da impregnare in modo da avere la percentuale desiderata quando i pori sono completamente riempiti. Il sale selezionato può essere decomposto termicamente durante lo stadio di calcinazione per dare luogo ad un ossido.

• La soluzione preparata viene messa in contatto con il supporto riempiendo completamente i pori. Bisognerebbe prestare attenzione a questo stadio poiché il processo di adsorbimento può essere altamente esotermico.

• Essiccamento del materiale

• Attivazione del materiale mediante calcinazione ad alta temperatura (550°C, 16 ore). In questo stadio abbiamo la formazione dell’ossido della fase attiva.

Un riempimento uniforme dei pori può essere raggiunto usando soluzioni concentrate ai valori di pH che minimizzano l’adsorbimento. Il pH è aggiustato tenendo in considerazione il punto isoelettrico del supporto. Per ovviare il problema dell’aggregazione durante lo stadio di essiccamento ed evitare la non omogeneità dovuta alla tecnica della wetness incipient impregnation, bisognerebbe usare grandi quantità di liquido, ciò comporta l’uso di soluzioni molto diluite, metodo che usò Wang e Hall [4]] per preparare monolayer di molibdeno/alluminio.

Nel nostro caso è stata determinata la capacità assorbente delle polvere da impregnare mediante impregnazione con acqua.

Supporto Capacità assorbente(ml/ g) TiO2 0,99 TiO2/ WO3 0,80 TiO2/ WO3/ La2O3 1,11 TiO2/ WO3/ SiO2 1,00

Tabella 2. Capacità assorbente, espresso in ml di acqua per grammo di polvere, per i principali supporti usati

Questa grandezza è stata espressa in volume assorbito per grammo di catalizzatore. Nella tabella 2 sono riportati i volumi assorbiti per grammo di supporto per i principali sistemi studiati. Questa grandezza ci da un’idea della porosità della polvere.

Per la deposizione del vanadio sono state utilizzate due procedure:

1) In un becker da 100 ml sono stati posti sotto agitazione circa 50ml di H2O e la quantità di vanadio necessaria ad ottenere la concentrazione di fase attiva finale di V2O5 (puro al 99,6%). La temperatura viene mantenuta costante a 70°C e si procede quindi all’aggiunta di H2C2O4 in eccesso, in modo da trasformare tutte le specie V5+ in specie V4+, nella forma VO2+. Si ottiene, infatti, una soluzione limpida di colore blu intenso, per la formazione del complesso:

V2O5 + C2O42- • [VO(C2O4)]

la vera fase attiva del catalizzatore però, è il V5+ che viene riottenuto successivamente in fase di calcinazione.

La soluzione ottenuta si porta a volume in un matraccio graduato da 50 ml.

2) In un becker da 100 ml si pongono sotto agitazione circa 50 ml di H2O con quantità opportune di metavanadato d’ammonio, NH4VO3(puro al 99%).

Mantenendo la temperatura costante a 70°C si procede quindi all’aggiunta di piccole aliquote di acqua per compensare l’evaporazione e per far sì che il metavanadato si sciolga completamente. Si ottiene una soluzione limpida di colore giallo paglierino, dovuta alla presenza di specie diossovanadiliche [VO2 (H2O)4]+.

Le impregnazioni sono state effettuate sgocciolando la soluzione impregnante sulla polvere, stesa su un vetro d’orologio.

I catalizzatori sono stati quindi essiccati a 100°C in stufa per una notte e calcinati in muffola seconda la programmata seguente:

-riscaldamento a gradiente costante (10°C/min) fino a 580°C; -permanenza a 580°C per 6 ore;

6.2. PROVE DI OSSIDAZIONE

6.2.1. Ossidazione totale del clorobenzene

Le prove catalitiche sono state effettuate presso il Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università di Catania utilizzando i catalizzatori impregnati preparati nel laboratorio. La reazione catalitica presa in esame è l’ossidazione di una molecola aromatica clorurata, il clorobenzene.

Sono stati effettuati test di attività in funzione della temperatura al fine di valutare la conversione di Cl-benzene e la selettività nei sottoprodotti.

Per ottimizzare le prove, i catalizzatori sono stati ridotti in pellets di dimensioni 400-177 µm ( 40-80 mesh).