Analisi termica

I metodi di analisi termica sono tecniche largamente utilizzate nel campo della scienza dei materiali, in quanto comprendono un insieme di metodiche che permettono di valutare alcune proprietà del sistema in funzione della temperatura. In particolare sono largamente utilizzate per ottenere informazioni sul contenuto d’acqua e di molecole organiche. Inoltre la misura del calore sprigionato o assorbito durante una reazione fornisce importanti informazioni analitiche.

I metodi di analisi termica utilizzati in questo lavoro di tesi sono indicati nella

5.3.1- Termogravimetria (TG)

Metodo Proprietà misurata

Analisi termogravimetrica (TG) Variazione di peso

Analisi termogravimetrica differenziale (DTG) Variazione di peso differenziale

Calorimetria differenziale a scansione (DSC) Calore assorbito o ceduto

La termogravimetria è una tecnica di analisi termica finalizzata alla misura, con continuità, delle variazioni di peso in funzione della temperatura quando una sostanza è sottoposta a riscaldamento o raffreddamento programmato.

Il risultato di questa analisi è una curva, dove in ascissa sono riportate le temperature, mentre in ordinata si riporta il peso, o il suo valore percentuale (riferito al peso iniziale), della sostanza studiata.

Un esempio di curva TG lo si riporta nella Figura 4.6

Figura 5.6 – Esempio di curva TG

Tra i punti A e B si trova un “plateau”, indice che in questa zona il provino mantiene inalterato il suo peso, quindi non vi sono sostanze che in quel range di temperatura subiscono reazione. Nel punto B si raggiunge la temperatura di inizio della reazione, pertanto si cominceranno a valutare le perdite in peso. La reazione procede sino al raggiungimento di un nuovo plateau, che nello specifico

ha inizio nel punto C, ottenendo il classico gradino TG, con il quale siamo in grado di affermare quale sia stata la perdita di peso in un determinato campo di temperatura.

Le curve TG si rilevano con apposite termo-bilance, cioè bilance idonee a misurare le perdite di peso in conseguenza del riscaldamento.

5.3.2 – Analisi termogravimetrica derivata (DTG)

La DTG altro non è che la derivata prima, in funzione del tempo, della curva termogravimetrica (TG). L’utilità di questa curva

è strettamente riservata alla valutazione dei gradini TG di cui si è precedentemente fatto cenno.

In effetti, valutare i plateau non è semplice cosi come illustrato in figura 4.6, ma generalmente ci si trova a lavorare con curve TG del tipo in figura 4.7.

Figura 5.7 – Relazione tra la curva TG e la sua derivata (DTG) per la pirolisi di

una miscela di carbonato di calcio e magnesio

In questo termogramma, il plateau a 700°C è ben definito, mentre per il successivo, a 870°C, occorre aiutarsi con la derivata, in particolare in presenza di un massimo della derivata la funzione è stazionaria.

Con l’analisi termogravimetrica differenziale, i punti di flesso eventualmente presenti nei grafici TG possono essere rappresentati dai picchi del termogramma DTG; esso ha per ascissa i valori della temperatura e per ordinata le derivate prime, rispetto al tempo, delle perdite di peso del campione. Le temperature dei picchi della curva DTG sono rappresentative degli intervalli di temperatura in cui avvengono le trasformazioni.

5.3.3– Colorimetria differenziale a scansione (DSC)

La DSC (figura 4.8) è un metodo attraverso il quale si può calcolare la differenza di energia fornita da un provino confrontato con uno standard inerte, quando sono entrambi sottoposti ad un campo variabile di temperature.

Figura 5.8 - DSC relativa ad una trasformazione

Il materiale di riferimento deve essere scelto in base alla sua stabilità termica, questo non deve mostrare cambiamenti di fase o decomposizione all’interno del range di temperature, un elemento che risponde a queste caratteristiche è il caolino calcinato.

Il meccanismo di misura è basato su delle termocoppie differenziali, una giunzione è a contatto con il materiale da misurare, un’altra con lo standard. Quando si generano delle differenze di temperature ai capi delle termocoppie si genera una f.e.m. dovuta alla d.d.p. ai capi della termocoppia. In corrispondenza di questo fenomeno la curva DSC presenta un picco, altrimenti ha un

andamento costante, in quanto essendo entrambi i materiali sottoposti alla stessa temperatura non si genera d.d.p.

La temperatura dell’inerte cresce nel tempo con regolarità, ed è uguale alla temperatura programmata esternamente, il campione invece procederà con lo stesso andamento fin quando non si verifica una reazione dovuta a qualsivoglia trasformazione della materia.

Nel caso di una reazione endotermica la temperatura del campione si arresta, mentre quella del caolino continua ad aumentare, creando cosi una d.d.p. di certo segno, mentre in una reazione esotermica il campione si troverà ad una temperatura superiore allo standard, grazie al calore sprigionato dalla reazione, pertanto la d.d.p. sarà di segno contrario.

La differenza tra i segni del potenziale è visibile sulla curva DSC dall’opposizione del segno dei picchi esotermici ed endotermici, per convenzione la prima ha picco positivo mentre la seconda negativo.

L’area inclusa tra il picco e la linea di base estrapolata rappresenta il calore utilizzato (endotermica) oppure ceduto (esotermica) del provino.

Una volta terminata la trasformazione la giunzione del provino ritorna alla temperatura della giunzione del caolino annullando la f.e.m. quindi riportando a zero la DSC. Tale rimane finché non sopraggiungono ulteriori trasformazioni. La curva DSC e la DTG presentano delle similitudini nei picchi, anche se le informazioni contenute sono differenti. Un picco DTG è il punto in cui si ottiene la massima o la minima variazione di peso differenziale, mentre un picco DSC rivela cambiamenti di energia a cui fanno generalmente capo anche delle variazioni di peso, ma a volte ciò non è vero.

In effetti un picco DSC può anche avvenire con costanza di peso, quindi non sempre vi è corrispondenza, in quanto può esservi energia ceduta o assorbita relativa anche al solo riassestamento strutturale della materia, o alla distruzione della stessa, cosa che non comporta perdita di peso.

Le analisi TG e DSC vengono effettuate simultaneamente. Per effettuare le suddette prove si è utilizzato un analizzatore termico NETZSCH STA 409 controllato da un calcolatore fornito del software idoneo.

L’apparato completo è schematicamente composto come in Figura 4.9:

Figura 5.9 – Schema di una termobilancia a registrazione automatica

Il campione e lo standard sono posti in dei piccoli crogioli di allumina, e situati all’interno di una bilancia analitica registratore, a sua volta inserita in un forno. A completare lo strumento vi è un controllore (sia del forno che della bilancia) ed uno strumento di registrazione.

Il modello utilizzato è un Netzsch modello 429 (figura 4.5). Esso comprende: una bilancia analitica registratore;

un forno; un controllore;

uno strumento di registrazione.

Le condizioni sperimentali adottate sono le seguenti:

Peso campione: ~ 17 – 20 mg;

Ambiente di reazione: aria statica;

Velocità di riscaldamento: 10°C/min;

Temperatura iniziale: 20°C;

Temperatura finale: 810°C