Analisi vibrazionale (IR/Raman)

Figura 4.4. Spettri Raman dei diversi oligomeri di GNR5 considerati nella regione del picco G e D. Gli spettri sono stati normalizzati

per agevolarne il confronto.

Per tutti gli oligomeri di GNR5 considerati si possono osservare negli spettri Raman (cfr. Figura 4.4) due chiari segnali nella regione dei picchi G e D tipici dei materiali grafenici (Castiglioni 2004, Ferrari 2013). Il picco D è

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associato ad un particolare moto di “respiro” collettivo degli anelli della catena (Castiglioni 2004); nel caso di GNR5 gli anelli posizionati lungo l’asse della molecola si contraggono mentre quelli a loro intorno si espandono, secondo una modalità già osservata in molti sistemi grafenici (Maghsoumi 2015). Come atteso per un’onda stazionaria (generata dal confinamento di un fonone nello spazio delimitato dai terminali dell’oligomero) si nota come i maggiori spostamenti degli atomi si localizzino nella zona centrale della striscia mentre le zone esterne siano sede di spostamenti limitati.

Figura 4.5. Modo D dell’oligomero GNR5 con n = 13.

Come mostrato in Figura 4.6, all’aumentare del numero di celle la frequenza del modo D tende a diminuire in maniera monotona, con una dispersione limitata di valori attorno all’andamento medio indicato dalla curva di fit utilizzata per guidare l’occhio nella lettura dei dati. Per l’oligomero a lunghezza maggiore (n = 22) si può intuire la convergenza della frequenza ad un valore nei pressi di 1224 cm-1. L’intensità Raman specifica del modo D, I(n)/n, risulta invece chiaramente divergente. L’asintoto orizzontale evidentemente è raggiunto per valori di n significativamente maggiori di 22.

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Figura 4.6. Numero d’onda e intensità specifica del picco D.

Anche per il cosiddetto picco G (Castiglioni 2004, Maghsoumi 2015) si nota una convergenza nei valori del numero d’onda intorno ai 1590 cm-1 _mentre le intensità Raman specifiche I(n)/n non convergono ad un asintoto orizzontale (cfr. Figura 4.7). Come atteso (Castiglioni 2004, Maghsoumi 2015) il modo normale corrispondente al picco G (cfr. Figura 4.8) comporta lo stiramento collettivo degli anelli benzenici lungo l’asse longitudinale della striscia. Similmente a quanto osservato per il modo D, anche la vibrazione del modo G è preponderante nella parte centrale della struttura e diminuisce in ampiezza avvicinandosi agli estremi dell’oligomero grafenico.

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Figura 4.7. Numero d'onda e intensità specifica del picco G.

Figura 4.8. Modo G dell’oligomero GNR5 con n = 13.

Utilizzando il codice OpenVibra e i risultati ottenuti per gli oligomeri di lunghezza crescente (n) sono stati svolti i calcoli fononici in funzione dell’indice n. I risultati sono presentati nelle Figure che seguono.

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Figura 4.9. Spettri Raman e IR normalizzati nella regione di interesse al crescere delle dimensioni calcolati dal codice OpenVibra e

curve di dispersione nella regione 0-1800 cm-1 _{per l’oligomero con n = 21.}

Per i fononi nella regione del picco D si osserva come le curve di dispersione abbiano una progressione regolare in funzione di n, tranne per il caso n = 3 (linee rosse di Figura 4.10). In questo caso gli effetti di bordo sono piuttosto rilevanti e fanno sì che le curve di dispersione si discostino dall’andamento generale osservato per n maggiori. La frequenza del picco D decresce in maniera più regolare rispetto a quanto osservato negli oligomeri e mostra una convergenza intorno a circa 1218 cm-1 _{(cfr. Figura 4.11), un valore} prossimo a quello stimabile sulla base dell’estrapolazione dei dati ottenuti sugli oligomeri (1224 cm-1). L’intensità Raman specifica del picco D, I(n)/n, è di poco superiore rispetto al calcolo condotto sugli oligomeri e anche in questo caso non si nota alcuna convergenza ad un asintoto orizzontale (cfr. Figura 4.11).

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Figura 4.10. Curve di dispersione della regione del picco D al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato come input del

codice OpenVibra.

Figura 4.11. Numero d'onda e intensità specifica del picco D al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato come input

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Similmente al caso del modo D, anche il modo G mostra una decrescita monotona della frequenza in funzione del numero n. Si nota anche in questo caso come le curve di dispersione per l’oligomero n = 3 (linee rosse di Figura 4.12) si discostino dall’andamento generale osservato per valori di n maggiori. Il valore asintotico della frequenza si assesta leggermente al di sotto dei 1590 cm-1 _{(cfr. Figura 4.13), in ottimo accordo con il dato} asintotico stimato sulla base dei calcoli condotti sugli oligomeri (cfr. Figura 4.8). Come per il caso del picco D, l’intensità Raman specifica del picco G non mostra alcuna convergenza (cfr. Figura 4.13).

Figura 4.12. Curve di dispersione della regione del picco G al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato come input del

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Figura 4.13. Numero d'onda e intensità specifica del picco G al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato come input

del codice OpenVibra.

4.3 Ribbon GNR7

In questo caso la striscia grafenica ha una larghezza trasversale maggiore di quella di GNR5, il che rende impossibile poter studiare il comportamento per oligomeri della stessa lunghezza considerata in precedenza (nmax = 22). Le risorse computazionali a disposizione hanno permesso di estendere lo studio di GNR7 fino all’oligomero con nmax = 15. Secondo le analisi teoriche riportate in letteratura (Son 2006) GNR7 ha una struttura elettronica completamente diversa rispetto a GNR5. Si tratta infatti di un sistema semiconduttore. Dal punto di vista della struttura il polimero ha una geometria planare con simmetria D2h, similmente al caso precedente (cfr. Figura 4.14).

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4.3.1 Analisi vibrazionale (IR/Raman)

Figura 4.15. Spettri Raman normalizzati nella regione di interesse per GNR7 al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero

considerato.

Calcolando gli spettri Raman di oligomeri a dimensione crescente appare evidente anche in questo caso la presenza di un picco di “respiro” collettivo degli anelli con le tipiche caratteristiche del picco D (Castiglioni 2004, Maghsoumi 2015): gli anelli collocati lungo l’asse longitudinale della molecola si contraggono e consentono a quelli intorno di espandersi (Figura 4.16).

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Rispetto alla striscia analizzata precedentemente le frequenze hanno valori superiori e convergono ad una frequenza di 1368 cm-1 _{in modo più rapido.} Questo fatto è una conferma del diverso comportamento elettronico di GNR7 rispetto a GNR5, il che porta conseguenze precise sui modi Raman attivi accoppiati vibronicamente con le eccitazioni π-π*. È infatti noto in letteratura (Milani 2006, 2008, Di Donato 2006) che per sistemi a basso gap (e.g., GNR5) l’effetto delle interazioni a lunga distanza è maggiore di quanto succeda in sistemi a gap maggiore (e.g., GNR7). Per questo motivo la variazione della frequenza del picco D rispetto all’indice n (che determina l’estensione delle interazioni vibrazionali) è maggiore in GNR5 rispetto a GNR7.

Similmente al caso di GNR5 le intensità Raman specifiche, I(n)/n, non mostrano un comportamento asintotico orizzontale, presumibilmente raggiunto per valori di n computazionalmente non trattabili con le risorse attualmente a disposizione.

Figura 4.17. Numero d'onda e intensità specifica del picco D al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato.

Rispetto al caso precedente (GNR5) la differenza più marcata negli spettri Raman simulati per gli oligomeri di GNR7 è l’assenza di un segnale G di intensità Raman significativa (cfr. Figura 4.15 e Figura 4.4). Analizzando nel dettaglio i modi normali nella regione del picco G è comunque possibile osservare due modi interessanti associati agli spostamenti attesi (Castiglioni 2004). Il primo, come nel caso di GNR5, comporta spostamenti

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longitudinali collettivi degli atomi degli anelli (ring stretching); all’aumentare del numero di celle la frequenza decresce mentre l’intensità specifica (comunque molto piccola rispetto a quella del picco D) inizialmente diminuisce per poi aumentare.

Figura 4.18. Modo G longitudinale per GNR7 con n = 9.

Figura 4.19. Numero d'onda e intensità specifica per il modo G longitudinale al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero

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Il secondo modo di tipo G mostra spostamenti in direzione trasversale rispetto all’asse longitudinale.

Figura 4.20. Modo G trasversale per GNR7 con n = 9.

Rispetto al modo G di tipo longitudinale l’intensità specifica assume un valore più elevato, cresce monotonamente e mostra un principio di convergenza per i valori di n maggiori. Analogamente al modo G longitudinale, la frequenza decresce in funzione di n e assume un valore asintotico di poco inferiore rispetto al modo G longitudinale.

Figura 4.21. Numero d'onda e intensità specifica per il modo G trasversale al variare delle dimensioni.

L’assenza del picco G negli spettri Raman simulati è di grande interesse per la caratterizzazione di questo tipo di materiali. Da quanto noto in letteratura questo tipo di comportamento è nuovo. L’interpretazione corretta del

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meccanismo che porta allo “spegnimento” del picco G potrebbe rivelare nuovi interessanti aspetti sulla fisica e la struttura elettronica e vibrazionale dei sistemi grafenici. A tale proposito è interessante osservare che lo “spegnimento” del picco D è stato osservato in sistemi grafenici con bordi zigzag e costituisce una delle verifiche della teoria della doppia risonanza alla base della spiegazione del segnale Raman del grafene (Canҫado 2004, Graf 2007, Gupta 2009, Casiraghi 2009, Ferrari 2013).

Si mostrano ora i risultati dei calcoli realizzati tramite il codice OpenVibra per la determinazione delle curve di dispersione fononica.

Figura 4.22. Spettri Raman e IR normalizzati nella regione di interesse al crescere delle dimensioni calcolati dal codice OpenVibra e

curve di dispersione nella regione 0-1700 cm-1 _{per l’oligomero con n = 15.}

Dall’analisi delle dispersioni fononiche si osserva una convergenza più regolare della frequenza del picco D intorno allo stesso valore calcolato per le molecole isolate e un’intensità Raman specifica crescente che incomincia a mostrare una sorta di convergenza al crescere di n. Si nota ancora una volta come per un numero piccolo di unità traslazionali (n = 3, linee rosse di Figura 4.23) gli effetti dei confinamento rendano le dispersioni calcolate differenti dal comportamento osservato per n maggiori (cfr. Figura 4.23).

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Figura 4.23. Curve di dispersione nella regione del picco D per GNR7 al variare delle dimensioni dell’oligomero considerato come

input del codice OpenVibra.

Figura 4.24. Numero d'onda e intensità specifica del picco D per GNR7 al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato

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Confrontando la curva di convergenza del picco D rispetto al sistema precedente (GNR5) risulta chiaro come in questo caso essa sia più rapida (si osserva convergenza per un valore inferiore dell’indice n). Ciò conferma che il composto presenta caratteristiche semiconduttive e non metalliche. Osservando invece la regione del picco G, si nota un comportamento anomalo. Il picco G, analogamente al calcolo condotto sugli oligomeri, mostra intensità molto deboli al confronto di quelle calcolate per il picco D. Inoltre, a differenza di quanto osservato nel calcolo sugli oligomeri, la frequenza ha un andamento crescente con il numero n di celle; tale crescita risulta comunque molto rapida (cfr. Figura 4.25). Anche in questo caso gli effetti di confinamento risultano marcati per valori piccoli di n (n = 3, linee rosse di Figura 4.26).

Figura 4.25. Numero d'onda e intensità specifica del picco G per GNR7 al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato

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Figura 4.26. Curve di dispersione nella regione del picco G per GNR7 al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato

come input del codice OpenVibra.

In questa trattazione non si è dato particolare risalto ai modi IR delle diverse molecole in quanto essi risultano meno influenzati dagli effetti coniugazionali e quindi non utilizzabili come identificatori della lunghezza degli oligomeri. In questo caso è però interessante notare che i due picchi più intensi all’IR nella regione tra 1200 e 1700 cm-1 corrispondano a movimenti di bending in piano dei legami CH (paragonabili a quelli dell’etilene) che sono utilizzabili per caratterizzare la topologia del bordo armchair di questi sistemi grafenici. Il segnale al di sopra dei 1300 cm-1_{, è} associabile a vibrazioni di “scissoring”, corrispondenti all’avvicinamento degli idrogeni posti in corrispondenza dei legami CC formalmente doppi. Tale segnale è dato dall’unione di due modi: uno in cui l’asse C2 rispetto a cui la fase del modo si inverte corrisponde all’asse longitudinale della molecola; l’altro in cui tale asse è trasversale (cfr. Figure 4.27, 4.28).

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Figura 4.27. Modo di “scissoring” con inversione rispetto all’asse di simmetria C2 longitudinale (GNR7, n = 11).

Figura 4.28. Modo di “scissoring” con inversione rispetto all’asse di simmetria C2 trasversale (GNR7, n = 11).

Al di sotto di 1500 cm-1 è invece presente un assorbimento IR associato ad un modo detto di “rocking”, in cui gli idrogeni si spostano tutti dalla medesima parte (cfr. Figura 4.29).

Figura 4.29. Modo di "rocking" (GNR7, n = 11).