È utile confrontare (Figura 4.30) il comportamento osservato per il picco D delle due strisce grafeniche considerate mostrando le curve ν(n)/ν0 dove ν0 è la frequenza del picco D dell’oligomero di lunghezza più corta considerata (n = 3). Tale confronto viene eseguito considerando il picco D in quanto, come osservato nel paragrafo 4.3, per la striscia GNR7 il picco G ha intensità Raman trascurabile rispetto a quella del picco D.
56
Figura 4.30. Decrescita relativa delle frequenze di picco D rispetto all’incremento del numero di celle (n-n0).
Come atteso, si osserva che il picco D per la striscia GNR5 mostra una forte decrescita della propria frequenza all’aumentare delle dimensioni considerate in quanto gli effetti coniugazionali sono amplificati dal comportamento quasi metallico del sistema. Al confronto la striscia GNR7 non risente molto della coniugazione π, sicché la frequenza del picco D ne è relativamente poco influenzata. È quindi verificato il comportamento atteso secondo il quale sistemi a basso gap (GNR5) risentano maggiormente delle interazioni a lunga distanza rispetto a quelli con gap più elevato (GNR7).
Tabelle dei fit
Per completezza sono riportate nella tabella che segue le funzioni e i parametri dei fit utilizzati per la rappresentazione dei dati riportati nelle Figure di questo capitolo. Le funzioni di fit utilizzate sono di due tipi:
(1) L = # + P<M*Q R ST U O (esponenziale stretched) (2) L = VE ZZWX W[WY W\ (approssimante di Padé)
57 Figura Fit ω A λ c 4.3-dx 1 0.770171 8.86258 0.796555 0.422398 4.6-sx 1 1223.63 51.2076 10.4435 1.92586 4.7-sx 1 1590.09 133.47 3.37153 0.891214 4.11-sx 1 1217.81 121.275 4.76402 1.10778 4.13-sx 1 1587.75 192.669 1.89162 0.734914 4.17-sx 1 1368.23 787.172 0.072902 0.503739 4.19-sx 1 1642.38 100.155 0.417118 0.454562 4.21-sx 1 1637.29 472.183 0.0238164 0.279031 4.24-sx 1 1368.54 1431.05 0.142745 0.556813 4.26-sx 1 1626.79 11.416 3.9955 -7.91368 4.30 GNR5 1 0.948036 0.0519604 4.28298 1.03935 4.30 GNR7 1 0.995445 0.00455473 0.75852 0.59275 Figura Fit A B C R S T 4.6-dx 2 9430.28 -50588.9 45371.1 0.000721429 -0.0309023 0.490593 4.7-dx 2 3292.83 -20570 28466 0.00027295 -0.0109908 0.192169 4.11-dx 2 1696.75 -13663.8 27865.6 4.56564e-05 -0.00175537 0.0285848 4.13-dx 2 2384.37 -18161.5 36200.1 0.000105459 -0.00409099 0.0687499 4.17-dx 2 209.909 -406.095 448.314 0.00151454 -0.00308752 0.203976 4.21-dx 2 1.68609 -2.39519 5.22088 0.000629596 0.00278952 0.0196049 4.24-dx 2 5268.37 -14721.3 16588.5 0.0274073 -0.0715124 2.66383 4.25-dx 2 1.40842 0.250845 2.2237 0.000461572 0.00107635 0.0163402
58
Capitolo 5
Conclusioni
Questo lavoro di tesi si è occupato della validazione di un metodo per il calcolo delle dispersioni fononiche di polimeri 1-D attraverso calcoli da principi primi su oligomeri di lunghezza crescente svolti con un codice di calcolo (OpenVibra) sviluppato nel laboratorio in cui è stato condotto questo studio. Il metodo è stato applicato con successo ad una classe importante di materiali avanzati, ovvero le strisce grafeniche, dette in letteratura Graphene NanoRibbons (GNRs). I risultati principali di questo lavoro di tesi possono essere riassunti come segue.
• Si è verificata la consistenza del metodo utilizzato confrontando i risultati ottenuti su polimeri di riferimento con quanto riportato in letteratura.
• Il metodo può essere applicato a qualsiasi tipo di polimero 1-D senza particolari limitazioni concettuali. I limiti pratici sono essenzialmente di tipo computazionale, ma le risorse attualmente disponibili (e quelle stimabili in un futuro prossimo) permettono di stimare l’applicabilità del metodo a molti sistemi di interesse applicativo.
• Per oligomeri di piccole dimensioni gli effetti di terminale non permettono al metodo di calcolare in maniera precisa le curve fononiche relative ai modi acustici.
• Il metodo consente di determinare in modo diretto per quali curve di dispersione fononica sono influenti gli effetti coniugazionali e di identificare quali sono i modi di vibrazione che ne sono soggetti.
I risultati ottenuti costituiscono quindi un punto di arrivo utile per le applicazioni della spettroscopia Raman alla caratterizzazione di materiali polimerici.
59
Inoltre i risultati che sono stati presentati in questa tesi, costituiscono anche un possibile punto di partenza per l’applicazione del metodo a polimeri elicoidali e materiali di frontiera nella Scienza dei Materiali, come i sistemi 2-D (grafene e altri layered materials). La consistenza e versatilità del modello lo rende quindi uno strumento utile per l’applicazione della spettroscopia vibrazionale ai materiali avanzati.
60
Bibliografia
Abbate, S., Zerbi, G., Wunder, S. L. 1982 J. Phys. Chem. 86, 3140-3149. Agosti, E., Rivola, M., Hernandez, V., Del Zoppo, M., Zerbi, G. 1999 Synthetic Metals 100, 101-112.
Barrera, G. D., Parker, S. F., Ramirez-Cuesta, A. J., Mitchell, P. C. H. 2006 Macromolecules 39, 2683-2690.
Canҫado, L. G., Pimenta, M. A., Neves, B. R. A., Dantas, M. S. S., Jorio, A. 2004 Phys. Rev. Lett. 93, 247401.
Casari, C. S., Tommasini, M., Tykwinski, R. R., Milani, A. 2016 Nanoscale
8, 4414-4435.
Casiraghi, C., Hartschuh, A., Qian, H., Piscanec, S., Georgi, C., Fasoli, A., Novoselov, K. S., Basko, D. M., Ferrari, A. C. 2009 Nano Lett. 9, 1433- 1441.
Castiglioni, C., Gussoni, M., Lopez-Navarrete, J.T., Zerbi, G. 1988 Solid State Commun. 65, 625-630.
Castiglioni, C., Tommasini, M., Zerbi, G. 2004 Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 362, 2425-2459.
Di Donato, E., Tommasini, M., Castiglioni, C., Zerbi, G. 2006 Phys. Rev. B
74, 184306.
Ferrari, A. C., Basko, D. M. 2013 Nat. Nanotechnol. 8, 235.
Graf, D., Molitor, F., Ensslin, K., Stampfer, C., Jungen, A., Hierold, C., Wirtz, L. 2007 Nano Lett. 7, 238-242.
Gupta, A. K., Russin, T. J., Gutiérrez, H. R., Eklund, P. C. 2009 ACS Nano
3, 45-52.
Hernandez, V., Castiglioni, C., Del Zoppo, M., Zerbi, G. 1994 Phys. Rev. B
61
Huynh, T.-P., Sharma, P. S., Sosnowska M., D’Souza, F., Kutner, W. 2015 Progress in Polymer Science 47, 1-25.
Kanibolotsky, A. L., Findlay, N. J., Skabara, P. J. 2015 Beilstein J. Org. Chem. 11, 1749-1766.
Keresztury, G., Raman Spectroscopy: Theory, in Handbook of Vibrational Spectroscopy, Wiley 2006 (DOI: 10.1002/0470027320.s0109).
Lazzeri, M., Piscanec, S., Mauri, F., Ferrari, A. C., Robertson, J. 2006 Phys. Rev. B 73, 155426.
Lopez-Navarrete, J. T., Zerbi, G., 1991 (a) J. Chem. Phys. 94(2), 957-964. Lopez-Navarrete, J. T., Zerbi, G., 1991 (b) J. Chem. Phys. 94(2), 965-970. Maghsoumi, A., Brambilla, L., Castiglioni, C., Müllen, K., Tommasini, M. 2015 J. Raman Spectrosc. 46, 757-764.
Mehmood, U., Al-Ahmed, A., Hussein, I. A. 2015 Renewable and Sustainable Energy Reviews 57, 550-561.
Milani, A., Tommasini, M., Del Zoppo, M., Castiglioni, C., Zerbi, G. 2006 Phys. Rev. B 74, 153418.
Milani, A., Tommasini, M., Zerbi, G. 2008 J. Chem. Phys. 128, 064501. Piscanec, S., Lazzeri, M., Mauri, F., Ferrari, A. C., Robertson, J. 2004 Phys. Rev. Lett. 93, 185503.
Rodighiero, E., tesi in Ingegneria Nucleare “Nanostrutture lineari di carbonio: un approccio tight-binding per lo studio dell’intensità Raman”, Politecnico di Milano, 2008.
Son, Y.-W., Cohen, M. L., Louie, S. G. 2006 Phys. Rev. Lett. 97, 216803. Tommasini, M., Castiglioni, C., Zerbi, G. 2000 J. Mol. Struct. (Theochem)
500, 323-338.
Tommasini, M., Fazzi, D., Milani, A., Del Zoppo, M., Castiglioni, C., Zerbi, G. 2007 J. Phys. Chem. A 111, 11645-11651.
62
Gaussian 09, Revision D.01, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, Ö.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
Ringraziamenti
Desidero ringraziare, in primis, il professor Matteo Tommasini per le chiare spiegazioni sia di carattere teorico sia pratico che mi hanno consentito di realizzare questo lavoro di tesi in modo agevole e stimolante.
Ringrazio la professoressa Chiara Castiglioni per il materiale di consulto fornitomi per una miglior comprensione degli argomenti trattati.
Grazie ad Alberto e Daria per il supporto e l’aiuto dimostratomi nello svolgimento della tesi sia nella risoluzione dei problemi computazionali incontrati sia nella sempre presente disponibilità nel dare spiegazioni e riferimenti per la riuscita del lavoro.
Grazie a tutti i compagni di corso Simone, Riccardo, Ruggero, Giorgio, Andrea e tutti gli altri per il tempo passato insieme in questi anni al Poli e ai professori incontrati che mi hanno fatto maturare ed apprezzare la scienza in tutte le sue forme.
Infine un sentito ringraziamento a tutti i miei familiari ed in particolar modo ai miei genitori, Antonio e Cinzia, che mi hanno sempre sostenuto nello studio come nella vita e a mio fratello Mattia la cui giovialità mi ha spesso aiutato nell’affrontare con maggior spensieratezza le diverse sfide incontrate in questi anni di università.