Anomalia del cerio

Le anomalie negative del Ce sono fenomeni spesso riscontrabili in matrici ambientali, in particolare nelle masse d’acqua e nei sedimenti, e sono dovute al fatto che questo elemento può presentare due stati di ossidazione (+3 e +4), mentre tutte le altre REE (ad eccezione dell’Eu6_{) ne presentano solo uno (+3). La}

solubilità dei minerali delle REE in acque naturali è principalmente controllata dalla stabilità dei loro complessi carbonatici, ed è generalmente molto bassa per tutti gli elementi di questo gruppo, tuttavia i complessi della forma ossidata del Ce sono sensibilmente meno solubili sia della sua forma ridotta che delle altre REE. Questa caratteristica può comportare effetti anomali sulla geochimica del Ce in ambiente, che dipendono dall’equilibrio tra condizioni redox e processi erosivi, nonché dall’eventuale differenza di stato redox tra un lago ed il suo bacino. Infatti, se nel bacino idrografico prevalgono condizioni ossidanti, la lisciviazione ridotta del Ce ne produce una deplezione della concentrazione nelle masse d’acqua che è tanto più marcata quanto minori sono i fenomeni erosivi (grandi dimensioni del bacino, media piovosità, e/o suoli stabili aumentano il tempo di deflusso superficiale), perché la componente disciolta del suo trasporto aumenta di rilevanza rispetto a quella clastica. Da queste condizioni può quindi derivare una diminuzione preferenziale del flusso di Ce in arrivo al lago rispetto alle altre REE, e di riflesso della sua concentrazione nel sedimento lacustre. Tuttavia, se lo stesso lago si trova in condizioni fortemente ossidanti, la precipitazione preferenziale del Ce in situ, favorita da rapporti E/P elevati, può portare ad un suo successivo arricchimento nel materiale sedimentario (ed ulteriore deplezione nella massa d’acqua). Il bilancio tra questi processi dipende da molti fattori, inclusa la dimensione del corpo d’acqua e il suo profilo redox in funzione della profondità, tuttavia nella maggior parte dei casi ciò che si osserva è una complessiva deplezione del Ce in ambienti ossidanti sia in fase acquosa (ad esempio interstiziale) che nel sedimento. L’anomalia negativa del Ce è pertanto considerata un proxy relativamente valido di condizioni redox ossidanti in ambiente sedimentario.

L’anomalia può essere espressa come Ce/Ce* e quantificata calcolando il rapporto EFCe/EFCe*, che utilizza i

fattori di arricchimento rispetto al NASC non normalizzati (equazione 12), dove EFCe è calcolato utilizzando la

concentrazione effettiva del Ce, mentre EFCe* è il valore atteso del fattore di arricchimento stimato come

media pesata di quelli delle REE adiacenti (in ordine di numero atomico). Poiché la formula specifica utilizzata

6 _{L’Eu presenta stati di ossidazione +2 e +3 e può dare anomalie positive secondo effetti opposti a quelli del}

Ce. Tuttavia, data la concentrazione molto inferiore a quella del Ce, quest’ultimo è preferibile per ottenere elaborazioni più accurate. L’Eu non è stato quindi considerato in questo lavoro.

Terre rare 107

per pesare gli EF delle REE adiacenti non è standardizzata (Holser, 1997), in questo lavoro si è deciso di adottare la più diffusa in letteratura, nonché la più semplice, ovvero la seguente equazione:

Ce/Ce*=EFCe/EFCe*= 2EFCe

EFLa+EFNd (12)

Nel record sedimentario considerato, il rapporto del Ce presenta una media caratteristica di 0.93, ad indicare una generale leggera deplezione dell’elemento rispetto alle altre REE. Il profilo temporale di questa variabile, rappresentato in Figura 80A, mostra valori unitari e costanti nella parte più antica del record, fino al 2000 a.C. circa. Successivamente, il rapporto inizia a diminuire progressivamente fino a raggiungere un valore di 0.87 circa nel 550 a.C., rimanendo poi piuttosto stabile fino al 1200 d.C. circa. Questo periodo di anomalia negativa corrisponde alla diminuzione relativa della concentrazione di Ce rispetto al Lu osservata in Figura 78A, ma l’elaborazione adottata in questa fase consente di cogliere una maggiore estensione temporale del fenomeno. Nella parte più recente del record, il rapporto Ce/Ce* risale e tende ad avvicinarsi nuovamente all’unità, raggiungendo un massimo relativo di 0.95 nel 1800 d.C. circa. Intervalli di variazione con un’estensione simile sono stati osservati nel Lago Baikal (Och & al., 2014) e nei laghi della Riserva Naturale dello Jiuzhaigou (Wen & al., 2014).

Nel caso di questo lavoro, sembra improbabile che tale anomalia negativa del Ce derivi da una corrispondente impronta caratteristica nella roccia madre, che altrimenti la renderebbe costante nel tempo (a meno di sensibili cambiamenti nella struttura idrografica del bacino, comunque non documentati). È invece più verosimile che sia stata originata principalmente da uno spostamento dello stato redox delle acque verso condizioni più ossidanti, forse influenzato nella fase centrale dalle variazioni climatiche che hanno portato alla riduzione del rapporto E/P riscontrata da Rosenmeier et al. (2002) nel vicino lago Salpetén, ma

Figura 80_ Confronto tra i profili temporali dell’anomalia del Ce (A), del TOC (B) e del rapporto V/Cr (C).

0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 Ce/ Ce* Datazione (anni d.C.) 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 TOC (%) Datazione (anni d.C.) 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 V /C r Datazione (anni d.C.) A B C

principalmente determinato dalla diminuzione di produzione primaria testimoniata dal profilo del TOC (Figura 80B).

L’effettiva natura ossica del bacino del lago Petén Itzá dopo il 2000 a.C., ed in particolare tra il 1000 a.C. e il 1500 d.C. circa, può trovare un ulteriore riscontro nell’andamento del rapporto V/Cr all’interno del record. Il rapporto tra le concentrazioni di questi due elementi viene spesso adottato come indice alternativo dello stato redox dei corpi d’acqua, definendo che valori <2 indicano condizioni ossiche, tra 2 e 4 condizioni subossiche e >4 condizioni anossiche (Jones & Manning, 1994). Sulla base dei valori assunti da questo indice il lago Petén Itzá risulterebbe leggermente subossico nell'intero record, con condizioni più ossidanti nel periodo dal 1000 a.C. al 1200 d.C. circa (Figura 80C), andamento appunto compatibile sia con l'anomalia negativa del Ce (correlazione di Pearson tra V/Cr e Ce/Ce* 0.75) che con la produzione primaria (correlazione tra V/Cr e TOC 0.65).