Ottimizzazione del metodo strumentale

Interferenze spettrali e cella di collisione

Le analisi dei bianchi hanno evidenziato un’apparente contaminazione di alcuni elementi di interesse nei bianchi, in particolare V, Cr e As, ascrivibile alle interferenze spettrali riportate in Tabella 9 e di cui è principalmente responsabile il cloro presente nell’acido di digestione. Considerando ancora un fattore di diluizione teorico per i campioni pari a 800, l’effetto di tali interferenze come sovrastima delle concentrazioni degli analiti nel solido può essere stimato come riportato sempre in Tabella 9.

Tabella 9_Interferenze spettrali legate alla presenza di cloro nella matrice e stima del loro effetto in termini di sovrastima della concentrazione di V, Cr e As nei campioni.

Elemento/Isotopo Interferenti spettrali (cloro) Interferenza stimata (ng/mg di cloro) Sovrastima concentrazione nel solido (μg/g) 51_V+ 35_Cl16_O+_, 37_Cl16_N+ _{1.5 50} 53_Cr+ 37_Cl16_O+ _{5.7 185} 75_As+ 40_Ar35_Cl+ _{1.9 63}

Poiché la sovrastima di concentrazione per questi elementi dovuta alle interferenze spettrali è significativa rispetto alla composizione attesa dei campioni di sedimento, si è scelto di effettuare l’analisi ICP-MS con una configurazione strumentale che prevede l’acquisizione di gran parte degli elementi, in particolare V, Cr, e As, utilizzando sequenzialmente sia la modalità “no gas” sia la modalità con attivazione della cella di collisione

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(gas di collisione: He), in grado teoricamente di abbattere le interferenze spettrali poliatomiche riportate in Tabella 9.

Utilizzando questa configurazione è stata effettuata un’analisi preliminare di 12 campioni (per la sola frazione R) in modo da valutare l’efficacia di abbattimento degli interferenti di V, Cr, e As, ma anche gli effetti dell’utilizzo del gas di collisione sulla precisione strumentale nella misura degli altri elementi. Da questa analisi è risultato un abbattimento quantitativo delle interferenze per V e Cr, e superiore al 90% per l’As (si veda il paragrafo 3.1.4 per gli effetti sulla trueness di misura dell’As). Si è inoltre osservato come per la maggior parte degli elementi di massa medio-bassa (sebbene non interferiti), l’utilizzo della cella di collisione abbia consentito di ottenere una maggiore precisione strumentale, dovuta ad un effetto di stabilizzazione da “miscelazione” del fascio di ioni, già noto in letteratura, nonostante la relativa perdita di intensità di segnale dovuta all’abbattimento cinetico. In conseguenza di queste osservazioni si è deciso di effettuare le analisi successive sempre con la doppia modalità di acquisizione per le masse interferite e per quelle medio-basse (a garanzia di successive valutazioni), ma effettuando poi il trattamento e l’interpretazione dei dati acquisiti solo per la modalità con gas di collisione.

Scelta degli isotopi ed esclusione di Ca e Ti

Dal momento che la maggior parte degli elementi sono presenti in natura sotto forma di miscele di isotopi (rapporti m/z) stabili differenti, nell’analisi preliminare dei campioni per ciascun elemento di interesse sono stati acquisiti tutti gli isotopi caratterizzati da abbondanze significative, e quindi potenzialmente adatti alla misura. Mediante la valutazione dei dati ottenuti si è quindi proceduto con la selezione dell’isotopo migliore per ciascun elemento, al fine di semplificare ed ottimizzare il metodo di acquisizione strumentale.

La scelta è stata effettuata sulla base di due criteri successivi:

1) Minimizzazione delle possibili interferenze spettrali: oltre ai pochi elementi (V, Cr, As) che sono risultati interferiti dalle componenti degli acidi di digestione in modo agevolmente quantificabile mediante l’analisi dei bianchi procedurali (si veda il paragrafo precedente), quasi tutti gli elementi di interesse possono potenzialmente soffrire di interferenze spettrali derivanti da componenti della matrice del sedimento. Dipendendo dalla differente composizione di ogni singolo campione, tali interferenze sono difficili da valutare quantitativamente a priori. Tuttavia, poiché ogni isotopo è caratterizzato da interferenti specifici, più o meno probabili nella formazione e nell’abbondanza in funzione delle condizioni di ionizzazione e della composizione della matrice, nel caso degli elementi che possiedono più di un isotopo è generalmente possibile individuarne uno teoricamente meno sensibile alle interferenze spettrali derivanti da una composizione media della matrice. Questa strategia non è naturalmente applicabile agli elementi monoisotopici, quale ad esempio l’As.

2) Abbondanza relativa/precisione di misura: in presenza di più isotopi ugualmente interferiti, quello che presenta una maggiore abbondanza relativa è generalmente preferibile in quanto produce un maggiore

segnale strumentale a parità di concentrazione dell’elemento. Poiché la precisione strumentale (a parità di condizioni operative) aumenta all’aumentare dell’intensità di segnale (secondo una legge logaritmica), la scelta dell’isotopo più abbondante garantisce generalmente una migliore precisione della misura. Per questo motivo, ad esempio, tra i due isotopi stabili del rame 63_{Cu e} 65_{Cu è stato scelto}

il primo in quanto più abbondante (69% contro 31%) e caratterizzato da una migliore precisione di misura. Lo stesso principio è stato adottato nella scelta dell’isotopo 208_{Pb per determinare la}

concentrazione del Pb, tra i 4 stabili nessuno dei quali presenta interferenze spettrali significative.

In questa fase di analisi preliminare si è deciso anche di escludere alcuni elementi dalle analisi successive. I casi più rilevanti sono quelli di Ca e Ti. Il primo è presente in concentrazioni molto elevate nei campioni (contenenti percentuali anche superiori al 50% di carbonati, si veda la sezione 3.2), in particolare rispetto agli altri elementi di interesse. Questo ne rende

problematica la quantificazione simultanea, portando alla necessità di analizzare diluizioni multiple dei campioni e di utilizzare una retta di calibrazione dedicata (non multielementare), con svantaggi pratici nello svolgimento dell’analisi e il possibile accumulo di fonti di errore analitico. Sebbene il Ca fosse un elemento di elevato interesse nei campioni analizzati in questo studio,

l’elevata correlazione tra concentrazione di Ca e di Sr (Figura 52) osservata nel corso delle analisi preliminari di 12 campioni della frazione F ha confermato la loro similarità di comportamento geochimico, e ci ha consentito di scartare il Ca dal gruppo di elementi determinati considerando lo Sr, meno abbondante ed analiticamente meno problematico, come un suo efficace tracciante.

Il Ti, invece, risulta di difficile determinazione in ICP-MS perché i suoi isotopi sufficientemente abbondanti e non eccessivamente interferiti da ioni poliatomici di Ar, 46_{Ti e} 48_{Ti, sono invece interferiti da} 46_{Ca e} 48_Ca.

Considerate le elevatissime concentrazioni di Ca nei campioni di sedimento, tali interferenze avrebbero influenzato i risultati in maniera così importante da rendere inapplicabile la determinazione del Ti in queste condizioni sperimentali (è richiesto un detector in alta risoluzione non attualmente disponibile). Nonostante il Ti possa risultare un importante riferimento in fase di interpretazione in quanto tracciante della frazione litica del sedimento, la possibilità di determinare Al, che ha un comportamento geochimico simile ma è molto più semplice da analizzare, ha portato a decidere per l’esclusione del Ti dalle successive analisi.

Figura 52_Profili di concentrazione standardizzati (media zero e deviazione standard unitaria) per Sr e Ca all'interno di una serie di campioni della frazione di digerito in acido fluoridrico e acido nitrico. -3 -2 -1 0 1 2 3 4 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 Con c. nel solido s tandar diz za ta Datazione (anni d.C.) Sr Ca

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