Applicazione di CHEMKIN al caso di interesse

Spiegato come si impiega il software CHEMKIN, i risultati che pu`o offrire e le ti- pologie di studio in cui viene impiegato, si passa ora ad approfondire come si utilizza in pratica e alla sua applicazione nel propulsore FVP.

Il primo passo `e quello di importare un ‘meccanismo’. Un meccanismo rappresenta l’insieme di reazioni chimiche che realmente avvengono, mentre i modelli a passo sin- golo, come quello di Westbrook, oppure a due passi (quelli comprendenti anche la dissociazione dell’anidride carbonica) sono di tipo virtuale (si veda appendice A per approfondimenti). I risultati ottenuti con un modello globale sono pertanto da ritenersi pi`u attendibili.

La velocit`a di avanzamento di una reazione pu`o essere scritta come

𝑘𝑓 𝑤𝑑 = 𝐴𝑇𝑛exp (𝐸/𝑅𝑇 ) (5.23)

I valori forniti dal meccanismo sono 𝐴, 𝑛, 𝐸𝑎 da inserire in 5.23. Si consideri poi la

definizione di costante di equilibrio. Questa `e definita come

𝐾𝑒𝑞 =

𝑘𝑓 𝑤𝑑

𝑘𝑏𝑤𝑑

(5.24)

Dove nella relazione 5.24 compare il termine 𝑘𝑏𝑤𝑑, che rappresenta la velocit`a con

cui la reazione si sposta da destra verso sinistra, secondo l’ordine in cui `e scritta. La costante di equilibrio infine `e valutata dal programma utilizzando relazione 5.25 e la 5.26 𝐾𝑒𝑞,𝑝 = exp ( 𝑆𝑟 𝑅𝑔 − 𝐻𝑟 𝑅𝑔𝑇 ) (5.25)

𝐾𝑒𝑞,0= 𝐾𝑒𝑞,𝑝

( 𝑝0

𝑅𝑔

)∑𝑖𝜐𝑖

(5.26)

In 5.25 sono presenti le entalpie e le entropie di reazione, mentre in 5.26 compaiano i coefficienti stechiometrici, dove si fa uso della normale convenzione dei segni.

In queste relazioni il programma utilizza le propriet`a termodinamiche per valutare la costante di equilibrio alla pressione di interesse.

I meccanismi utilizzati per la combustione etano-ossigeno-vapore acqueo sono indicati in tabella 5.5, con le loro caratteristiche.

Meccanismo numero di reazioni numero di specie

GRI-Mech 3.0 325 53

Ethane-Battin-Leclerc 97 439 64

Buda-Battin 731 128

Ethane-Battin-Leclerc 398 112

Tabella 5.5: Meccanismi utilizzati per lo studio dell’ossidazione etano-ossigeno-vapore acqueo

Il meccanismo Gri-Mech 3.0 `e reperibile sull’omonimo sito. Il meccanismo denomi- nato in tabella 5.5 come Ethane-Battin-Leclerc 97 `e disponibile sul sito del NIST. I meccanismi denominati Ethane-Battin-Leclerc e Buda-Battin sono stati invece gentil- mente forniti dalla dottoressa Frederique Battin-Leclerc. Approfondimenti riguardo il modello Buda-Battin sono presenti in [8].

Da tabella si nota come il numero di equazioni differenziali sia elevato, tuttavia le reazioni chimiche non avvengono tutte insieme e a seconda del tipo di combustibile e ossidante, non tutti i cosiddetti ‘percorsi’ vengono attivati (del concetto di percorso si `e fatta menzione nel capitolo 2 riguardo all’ossidazione dell’etano). Il concetto pu`o essere chiarito osservando figura 5.5.

Come enunciato precedentemente vengono inoltre fornite le propriet`a termodina- miche delle specie presenti nel meccanismo: si tratta di coefficienti da inserire in una legge di interpolazione per il calcolo del calore specifico. CHEMKIN, pi`u precisamente, utilizza il formato di Gordon e McBride, illustrato nella relazione 5.27

𝑐𝑝 = 𝑅𝑔(𝑎1+ 𝑎2+ 𝑎3𝑇2 + 𝑎4𝑇3+ 𝑎5𝑇4

)

(5.27) I valori forniti sono appunto i coefficienti 𝑎𝑖 per ciascuna specie. Con la stessa

procedura `e possibile calcolare anche entalpia ed entropia.

Vengono infine forniti i parametri per il calcolo delle seguenti quantit`a per ciascuna specie chimica coinvolta:

Figura 5.5: Esempio di interdipendenza fra reazioni di uno stesso meccanismo. I numeri con anteposto R si riferiscono a reazioni fornite

dall’autore nello stesso riferimento, mentre il numero tra parentesi mostra il rateo di reazione [3].

∙ potenziale di Lennard-Jones

∙ lunghezza caratteristica di collisione di Lennard-Jones ∙ momento di dipolo

Questi non sono sempre necessari, ma lo sono, ad esempio, per il calcolo della velocit`a di fiamma laminare.

Forniti questi tre files il programma, tramite un pre-processore, come accennato in 5.1.2.1, genera in definitiva un sistema di equazioni differenziali ordinarie (ODEs). In [9] `e illustrato il comportamento di reazioni chimiche consecutive, competitive, etc. A questo punto `e sufficiente inserire le condizioni iniziali per quanto riguarda la concentrazione delle specie e le propriet`a fisiche, quali ad esempio temperatura e pressione.

Figura 5.6: Risultati per il calcolo della concentrazione delle specie in CHEMKIN. 𝜑 = 0.7, 𝑇𝑢= 897𝐾, 𝑝 = 15𝑎𝑡𝑚. E’ stato utilizzato il

meccanismo GRI-Mech 3.0

In figura 5.6 sono mostrati le concentrazioni delle specie con le condizioni iniziali enunciate in didascalia. Si noti come il grafico ottenuto sia della stessa tipologia di quelli proposti da [1] in figura 5.3 e figura 5.4.

In figura 5.7 `e mostrata la velocit`a del flusso. Se tutti i gradienti sulla parte sinistra del grafico sono trascurabili, si pu`o ritenere, secondo definizione, che quella indicata sia

Figura 5.7: Risultati per il calcolo della velocit`a di fiamma in CHEMKIN. 𝜑 = 0.7, 𝑇𝑢 = 897𝐾, 𝑝 = 15𝑎𝑡𝑚. E’ stato utilizzato il meccanismo

GRI-Mech 3.0

la velocit`a di fiamma laminare. Dalla stessa simulazione si evince che la temperatura adiabatica di fiamma `e 2440 K circa.

In seguito `e stata calcolata la velocit`a di fiamma laminare per alcuni valori del fattore di equivalenza e di pressione, considerata la dipendenza della temperatura dal rapporto ossidante-combustibile. Come si nota da figura 5.8 e figura 5.9, le differenze fra i risultati ottenuti fra il GRI-Mech 3.0 e il Battin-Leclerc sono trascurabili a 15 atmosfere ed anche a 8.

Il modello GRI-Mech 3.0 `e stato possibile validarlo con dati di una miscela aria- etano in condizioni standard (si veda figura 5.10).

In figura 5.11 sono indicati con dei marcatori i valori della velocit`a di fiamma calco- lati con CHEMKIN (in blu sono calcolati a pressione costante e differente rapporto di equivalenza, in giallo viceversa), cos`ı da ottenere successivamente una superficie interpolante.

Figura 5.8: Velocit`a di fiamma a confronto calcolate con il meccanismo GRI-Mech 3.0 e Battin-Leclerc a 8 atm per una miscela

etano-ossigeno-vapore acqueo. Ad ogni rapporto di equivalenza corrisponde una 𝑇𝑢 differente

Le temperature di fiamma, i cui grafici qui non sono proposti, sono identiche. E’ verificato che la velocit`a di fiamma diminuisce all’aumentare della pressione.

Figura 5.9: Velocit`a di fiamma a confronto calcolate con il meccanismo GRI-Mech 3.0 e Battin-Leclerc a 15 atm per una miscela

etano-ossigeno-vapore acqueo. Ad ogni rapporto di equivalenza corrisponde una 𝑇𝑢 differente

Figura 5.10: Velocit`a di fiamma a confronto calcolate con il meccanismo GRI-Mech 3.0 e sperimentalmente per una miscela aria-etano in condizioni standard