Per il campionamento e l’analisi ci si è attenuti ai “Metodi analitici per le acque” APAT IRSA-CNR.
Metodo di campionamento
Il campionamento e la conservazione del campione costituiscono fasi critiche dell’indagine ambientale e possono condizionare il risultato analitico ancor più della metodologia di analisi17.
Un campione da sottoporre ad analisi di laboratorio deve garantire che non sia modificata la sua composizione chimica quindi, dopo il prelievo e sino al momento dell’analisi, deve essere conservato secondo le modalità prescritte.
Particolare cura dovrà essere usata per evitare alterazioni del campione dovute a recipienti di raccolta contaminati o che abbiano la capacità di assorbire o rilasciare analiti.
Per la determinazione del COD si raccomanda:
- contenitore: polietilene/vetro
- conservazione: refrigerazione; aggiunta di H2SO4 fino a pH<2
- tempo massimo di conservazione: 1 settimana
Il campionamento scelto è di tipo istantaneo. Per il prelievo dell’acqua è stato usato un dispositivo per campionamenti in canalette composto da un’asta telescopica avente all’estremità il supporto per la bottiglia.
Come contenitore è stata usata una bottiglia di polietilene da 1L.
Le analisi sono state eseguite immediatamente.
Analisi
La quantità di sostanze organiche ed inorganiche ossidabili è proporzionale al consumo di K2Cr2O7.
Tale quantità viene espressa come COD, ovvero mg/L di ossigeno equivalente al dicromato consumato dal campione.
17 Gli studi disponibili mettono in evidenza che l’incertezza associata al campionamento può contribuire anche per il 30-50% all’incertezza associata al risultato analitico finale ed è di gran lunga più elevata rispetto all’incertezza associata alla fase analitica (circa il 5%).
APAT IRSA-CNR
Interferenze e cause di errore
Lo ione cloruro interferisce sul risultato perché, nelle condizioni analitiche, è ossidabile dal dicromato mentre in condizioni naturali non è ossidato dall’ossigeno disciolto. L’interferenza dei cloruri può essere eliminata con l’aggiunta di solfato di mercurio (II) [HgSO4], in un rapporto 10:1, che forma con i cloruri complessi stabili nelle condizioni di reazione.
Alcune sostanze organiche (ad esempio acido acetico e composti alifatici a catena lineare), nelle condizioni operative, non sono completamente ossidate dal dicromato di potassio.
Campo di applicazione
Il metodo descritto di seguito può essere usato su campioni di acque naturali e di scarico (urbane ed industriali) con concentrazioni di ioni cloruro inferiori a 1000 mg/L.
Per valori di COD>50 mg/L è consigliabile usare soluzioni di dicromato di potassio e di ferro (II) e ammonio solfato aventi concentrazioni 0,25N.
Per COD<50 mg/L è consigliabile usare soluzioni di dicromato di potassio e di ferro (II) e ammonio solfato aventi concentrazioni 0,025N.
Per COD molto alti si diluisce il campione.
Apparecchiature
- Normale attrezzatura da laboratorio;
- apparecchiatura in vetro per ebollizione a ricadere;
- mantello riscaldante.
Reattivi
I reattivi devono essere del tipo “puro per analisi” e l’acqua deve essere distillata o deionizzata
- Solfato di mercurio (II) - HgSO4: in cristalli
- Soluzione di acido solforico: si aggiungono 5,5g di Ag2SO4 a 1000 g di H2SO4
al 96% (d=1,84)
- Dicromato di potassio - K2Cr2O7: soluzione preparata a titolo noto (0,25 N o 0,025N)
- Ferroina - 1,10-fenantrolina-solfato di ferro (II): soluzione indicatore
- Ferro (II) ammonio solfato . FeSO4(NH4)2SO4·6H2O: soluzione (0,25 N o 0,025N) (effettuare il controllo della concentrazione della soluzione con la soluzione standard di dicromato di potassio impiegando come indicatore una soluzione di fenantrolina)
- Idrogenoftalato di potassio: C8H5KO4, in cristalli (per il controllo periodico del procedimento e dei reattivi18).
18 Una soluzione contenente 0,4251 g/L di idrogeno ftalato di potassio darà un COD pari a 500 mg/L .
Procedimento
I campioni vanno omogeneizzati accuratamente prima dell’analisi. La vetreria deve essere lavata con miscela cromica, sciacquata con particolare cura, asciugata a 105°C e conservata al riparo della polvere. Limitare al minimo il grasso per i giunti conici.
In un pallone con collo smerigliato da 250 mL, introdurre, con una pipetta tarata, 20,0 mL di campione e una quantità di solfato di mercurio (in cristalli) sufficiente a bloccare i cloruri presenti.
Aggiungere successivamente 10,0 mL di soluzione standard di bicromato e alcune sferette di vetro da ebollizione lavate accuratamente e asciugate.
Inserire il refrigerante a ricadere, aprire l’acqua di raffreddamento e aggiungere dall’estremità superiore del refrigerante 30 mL della soluzione di H2SO4/Ag2SO4, agitando vigorosamente il pallone con il refrigerante inserito.
Far bollire a ricadere per 2 ore, assicurarsi che si mantenga una vivace ebollizione, poi lasciar raffreddare e lavare l’interno del refrigerante con acqua distillata, lasciandola defluire nel pallone di reazione (alla fine il volume nel pallone di reazione deve essere di circa 150 mL).
Raffreddare a temperatura ambiente e titolate l’eccesso di dicromato con la soluzione standardizzata di solfato di ferro (II) e ammonio, usando 2-3 gocce di indicatore alla ferroina fino a viraggio da un colore blu-verde a un colore bruno-rosso.
In parallelo eseguire una prova in bianco, sostituendo i 20,0 mL di campione con un ugual volume di acqua.
Calcolo
La richiesta chimica di ossigeno (COD) viene calcolata applicando la seguente espressione (valida nel caso di assenza di diluizione del campione):
dove:
COD = richiesta chimica di ossigeno (mg/L);
Vb = volume (mL) di soluzione di ferro (II) e ammonio solfato consumati nella prova in bianco;
Va = volume (mL) di soluzione di ferro (II) e ammonio solfato consumati per il campione;
N = normalità della soluzione di ferro (II) e ammonio solfato impiegata;
8,0 = massa equivalente dell’ossigeno 1000 = fattore di conversione;
Vc = volume (mL) di campione usato per l’analisi.
Zone campionate
La scelta del sito da campionare, anche per dare un seguito al precedente lavoro, è stata la roggia di Sopra che è stata campionata in due punti: a monte e a valle rispetto agli scarichi della ditta Farchemia.
I campionamenti sono stati eseguiti in tre date: 17.12.2013; 14.02.2014 e 01.04.2014.
I punti dove sono stati fatti i prelievi sono evidenziati sulla mappa.
Punti di campionamento
17.12.2013 17.12.2013
14.02.2014 14.02.2014
01.04.2014 01.04.2014
Immagini dei campionamenti
17.12.2013 14.02.2014
01.04.2014