caratterizzazione di un grezzo e delle sue frazion

Prima di procedere con la descrizione del processo di topping si ri- tiene opportuno definire alcuni concetti riguardo la caratterizzazione di un petrolio grezzo e delle frazioni derivati dalla sua distillazio- ne. Infatti, sebbene i principi della distillazione multi-componente 3

si possano applicare al frazionamento del petrolio, alcuni aspetti estremamente particolari vanno tenuti in conto; ad esempio:

• I petroli grezzi sono miscele di composizione talmente comples- sa da rendere praticamente impossibile un’analisi quantitativa completa. I grezzi contengono centinaia di idrocarburi diversi e minori quantità di altri composti organici ed inorganici. Basti pensare che la temperatura di ebollizione normale dei composti varia da -162◦C a 538◦C.

• I prodotti della distillazione del petrolio sono a loro volta mi- scele molto complesse aventi composizione variabile a seconda del grezzo trattato.

3.2.1 Distillazioni TBP e ASTM-D86

Poiché un’analisi completa della composizione del petrolio sarebbe impraticabile, i grezzi vengono caratterizzati mediante una distilla- zione di true boiling point (TBP). Questo metodo di caratterizzazione consiste in una distillazione discontinua effettuata con un numero di piatti ed un rapporto di riflusso così elevati da far sì che la tem- peratura in un qualunque punto della curva di temperatura-resa vo- 1 Al fine di ottimizzare la gestione delle variabili di processo più significative. 2 Mirati soprattutto ad un miglior impiego dei flussi termici.

lumetrica rappresenti la temperatura di ebollizione reale (true) della miscela idrocarburica presente nella frazione corrispondente. Distil- lazioni TBP sono generalmente eseguite solo sui petroli grezzi ma non sulle frazioni del petrolio. Per quest’ultime le analisi tipicamente eseguite sono state definite dalla American Society for Testing Ma- terials (ASTM). L’analisi più comune è il test ASTM D86, il quale viene effettuato caricando 100 cm3 _{(200 cm}3 _{per il gasolio) di cam-}

pione in una beuta, scaldando in modo da produrre le prime gocce di distillato in 5 ÷ 15 minuti. La temperatura del vapore nell’istante in cui si ottiene la prima goccia di distillato viene detta Initial Boi- ling Point, IBP. Il riscaldamento prosegue fino a che il 5% del volume non viene recuperato in circa 60 ÷ 75 secondi. Successivamente le temperature del vapore vengono registrate per valori di recupero da 10% a 90%, con intervalli di 10%, evaporando il campione in esame a velocità costante dell’ordine di 5cm3/min. Quando il recupero è ar- rivato al 95%, si procede ad un’evaporazione più spinta per ottenere la massima temperatura, che viene detta End Point, EP. Per prodotti pesanti è necessario evitare di superare i 300 ◦C per non incorrere in fenomeni di cracking. La strategia usata consiste nel realizzare la distillazione sotto vuoto in speciali apparecchiature e di correggere i dati così ottenuti alla pressione atmosferica. Eímportante sottolineare che, data la loro notevole semplicità, queste analisi sono effettuate di routine nelle raffinerie per ottenere informazioni sulla qualità dei pro- dotti. Un esempio di tipiche curve ASTM dei prodotti di distillazione atmosferica del petrolio sono mostrate in Figura11.

3.3

descrizione del processo di topping

Come si osserva dallo schema di Figura 12 il processo di topping è costituito da diverse operazioni unitarie

• preriscaldamento del grezzo;

• dissalazione;

• riscaldamento del grezzo ad alta temperatura;

• pre-flash (eventuale);

• distillazione atmosferica (topping);

La distillazione atmosferica è costituita a sua volta dalle seguenti apparecchiature interagenti tra loro:

- colonna principale;

- colonne di strippaggio laterali;

Figura 11: Tipiche curve ASTM delle principali frazioni ottenibili dalla

distillazione atmosferica di un grezzo.

- sistema di condensazione.

Di seguito vengono brevemente descritte le sezioni sopra elencate.

3.3.1 Preriscaldamento del grezzo

L’alto contenuto termico posseduto dai prodotti derivanti dal topping rende questi ultimi degli efficienti fluidi di riscaldamento che posso- no essere impiegati nell’operazione di preriscaldamento del grezzo stesso. In genere nelle raffinerie il treno di scambio termico4

è suddi- viso in due parti. Il greggio, proveniente da stoccaggio, viene pompa- to ad una pressione di circa 20 atm ed alimentato alla prima parte del treno di scambio mediante il quale viene portato a una temepratura di circa 150◦C. Dopo questa prima fase di preriscaldamento, l’alimen- tazione è inviata al dissalatore (desalter), per rimuovere le impurezze ancora presenti ed i sali in essa disciolti; questa operazione permette 4 Costituito da un insieme di scambiatori a fascio tubiero.

Figura 12: Schema semplificato di un impianto di topping.

di ridurre notevolmente fenomeni di corrosione in colonna, dovuti soprattutto allo sviluppo di HCl.

Dopo la dissalazione, il grezzo è pompato ed inviato al secondo treno di scambio; generalmente gli scambiatori che entrano a far parte di questa rete di scambio sono i seguenti:

• i condensatori a fascio tubiero del sistema di condensazione;

• qualora siano a fascio tubiero, i condensatori che realizzano i pumparound;

• gli scambiatori a fascio tubiero per il raffreddamento dei tagli laterali, dei prodotti di testa e del residuo atmosferico.

All’uscita dall’ultimo scambiatore del secondo treno di scambio il grezzo è ad una temperatura di circa 250◦C e alla pressione alla quale si trova è già parzialmente vaporizzato.

3.3.2 Distillazione pre-flash

In alcuni impianti è presente anche una colonna di pre-flash per sepa- rare, a monte del forno e della colonna di distillazione, i gas e la ben- zina leggera sfruttando il calore di recupero proveniente dal primo treno di scambio termico; questa operazione mira soprattuto a dimi- nuire il carico termico del forno e degli scambiatori immediatamente

precedenti; in questo modo i vapori di pre-flash sono reimmessi nella colonna principale con conseguente miglioramento della separazione dei prodotti di testa. il grezzo alla temperatura di 250 ◦C ed alla pressione di circa 17 atm è inviato al flash che opera a circa 3 atm. La brusca riduzione di pressione, alla temperatura di esercizio, de- termina una vaporizzazione immediata dei prodotti più volatili che sono estratti dalla testa della colonna. In alcuni casi, soprattutto in presenza di grezzi molto leggeri e per alte portate, si utilizza una ve- ra e propria prefrazionatrice rappresentata da una pre-flash con un proprio sistema di condensazione. Questa strategia è efficace per di- minuire sia il carico di grezzo alimentato al forno che le dimensioni della colonna di topping.

3.3.3 Riscaldamento del grezzo ad alta temperatura

Il liquido bollente proveniente dal fondo della colonna di pre-flash (se presente) viene pompato ed inviato al forno dove viene riscaldato ad una temperatura compresa tra 250 ÷ 390 ◦C. Generalmente l’ali- mentazione di grezzo al forno è suddivisa in due correnti al fine di ottimizzare al meglio lo scambio termico, visto che questo avviene sia per conduzione che per convezione. L’alimentazione del forno è costituita da gas e/o olio combustibile entrambi provenienti dalla raf- fineria stessa.

La temperatura di uscita dal forno è un parametro molto importante perché influenza le condizioni di funzionamento della colonna5

ed è pertanto stabilito sulla base di considerazioni strettamente proces- sistiche. Una aumento della temperatura dell’alimentazione ha co- me vantaggio un miglioramento in termini di separazione ma come svantaggio un aumento dei costi energetici.

3.3.4 Distillazione atmosferica (topping)

Il grezzo all’uscita del forno è inviato direttamente alla colonna prin- cipale di topping. L’alimentazione, costituita dalla miscela liquido- vapore, viene convogliata nella zona di separazione tra la sezione di rettifica e quella di strippaggio dove vi è una pressione di circa 2atm; il repentino cambio di pressione genera un violento flash: i va- pori così generati si uniscono con quelli provenienti dalla sezione di strippaggio e salgono verso la testa della colonna mentre il liquido proveniente dalla sezione di rettifica (overflash) si unisce a quello de- rivante dal flash e scende verso il fondo della colonna. La colonna di topping è di fatto una colonna complessa poiché interagisce con altre colonne e con scambiatori di calore. Di seguito vengono brevemente descritte le apparecchiature che ne fanno parte.

Colonna principale

Rispetto al piatto di alimentazione la colonna principale si divide in due sezioni:

sezione di rettifica, nella quale il vapore che sale è ricco di com-

ponenti leggeri (bassobollenti). La maggior parte dei prodotti recuperabili da un grezzo si ottengono dalla sezione di rettifi- ca e per questo risulta essere la sezione con il maggior numero di piatti6

. Essa è inoltre la sezione a diametro maggiore da- to l’elevato carico di vapore che deve gestire; il diametro della colonna aumenta dal fondo fino alla testa. Per questo motivo, le colonne di topping sono sempre munite di pump-around (de- scritti successivamente) che regolarizzano il flusso di vapore in colonna.

sezione di strippaggio , in cui il liquido è ricco di componenti

pesanti (altobollenti). Questa sezione è invece costituita da po- chi piatti, generalmente 4 ÷ 7, ed è la sezione con diametro più piccolo a causa dell’esiguo carico di vapore che gestisce.

Nelle colonne di topping non si utilizza mai un reboiler per gene- rare il boil-up necessario, per i seguenti motivi:

• eccessiva temperatura richiesta per vaporizzare il prodotto di fondo;

• labilità termica della miscela.

La strategia comunemente utilizzata è quella di insufflare direttamen- te vapore surriscaldato dal fondo colonna a temperature di 260 ÷ 350

◦_{C e pressioni di 2 ÷ 4 atm.}

Stripper laterali

Le colonne di topping sono in genere dotate di tanti stripper laterali quanti sono i tagli di interesse, con lo scopo di recuperare i prodot- ti leggeri7

presenti nel taglio corrispondente. Questi stripper laterali sono di fatto delle colonna a piatti nelle quali è inviato vapore acque surriscaldato in modo da allontanare dalla miscela estratta dalla co- lonna principale i composti leggeri. La corrente vapore così ottenuta è reimmessa quindi in colonna principale 1 ÷ 3 stadi sopra a quello di estrazione. Gli stripper laterali sono in genere costituiti da 2 ÷ 7 piatti ed operano a pressione tale da garantire il naturale flusso di materia. Anche in questo coso non si utilizzano reboiler per generare il boil-up

6 In genere è costituita da 25 ÷ 60 piatti a seconda di quanti tagli laterali si desidera realizzare

necessario8

a causa delle alte temperature in gioco e della labilità ter- mica dei prodotti. In generale un aumento dei vapori di strippaggio, a rese costanti, comporta principalmente un aumento della tempera- tura ASTM 5% del taglio corrispondente ed un abbassamento della ASTM 95% dei taglio adiacente soprastante.

Sezione di condensazione

La sezione di condensazione è molto importante nel processo di top- ping per i seguenti motivi:

• regola la pressione in colonna;

• fornisce il riflusso necessario;

• produce il distillato.

Tale sezione è generalmente costituita da un sistema di scambio che comprende scambiatori a fascio tubiero, air cooler e separatori trifase. Gli scambiatori a fascio tubiero costituiscono una parte del treno di scambio per preriscaldare il grezzo, mentre i secondi sono utilizzati per terminare la condensazione e raffreddare il fluido prima di scari- carlo nel separatore.

I più comuni sistemi di condensazione adottati in un processo di topping sono i seguenti:

- condensazione semplice; - condensazione a doppio drum; - condensazione con recontacting.

3.3.5 Pump-around

In genere, in corrispondenza dei tagli laterali, si trovano i pump- around che consistono nel prelevare una corrente di liquido da uno specifico piatto, nel raffreddarla e nel reimmetterla in colonna alcuni piatti sopra lo stadio di estrazione; il calore generalmente è sottratto mediante una batteria di scambiatori di calore (fascio tubiero e/o air- cooler). La reimmissione del prelievo raffreddato provoca la conden- sazione di una parte di vapore che sale in colonna con conseguente peggioramento dell’efficienza di separazione nelle sezioni sovrastan- ti; questo perché il liquido derivante dal pump-around è più ricco di componenti altobollenti rispetto al piatto nel quale è reinserito. Nonostante la loro presenza peggiori la separazione, i pump-around rivestono grande importanza in un impianto di topping per i seguenti motivi:

8 L’eccezione può essere rappresentata dallo stripper della nafta che in alcuni casi, se la temperatura si mantiene sotto i 180◦C, utilizza un reboiler anziché vapore surriscaldato.

- regolarizzano il carico di vapore in colonna; la loro completa assenza provocherebbe un aumento della portata di vapore tra fondo e testa (circa 2 volte superiore) a causa dell’elevata diffe- renza di temperatura esistente tra le due estremità. Questa con- dizione porterebbe ad utilizzare colonne con diametro crescente ed un eccessivo carico di vapore al condensatore;

- realizzano un recupero energetico dal momento che il calore sottratto viene ceduto integralmente all’alimentazione nell’ope- razione di preriscaldamento della stessa.

3.4

modellazione del processo di topping

In questo lavoro di tesi è stato utilizzato il simulatore rigoroso di processo Honeywell UNISIM per simulare il comportamento dinami- co del processo di topping preso come caso studio. In particolare si è scelto di utilizzare il modello dinamico sviluppato in Aspen HY- SYS da Gallinelli nel 2005 adattandolo opportunamente per operare in UNISIM. I simulatori rigorosi di processo possono essere defini- ti come veri e propri programmi di calcolo costituiti da un insieme di algoritmi risolutivi che permettono di modellare e riprodurre il comportamento di sistemi complessi e non lineari (come il caso in esame).

Di seguito si riportano brevemente le principali considerazioni ine- renti le fasi della modellazione e si rimanda al lavoro di Gallinnelli [30] per maggiori dettagli.

3.4.1 Fasi della modellazione

La modellazione dell’intero processo di topping è stata realizzata principalmente in due fasi successive:

1. modellazione stazionaria; 2. modellazione dinamica;

In questo modo si ottengono due modelli distinti, il modello di sta- to stazionario e quello dinamico.

Il primo è quello che si ottiene mediante l’applicazione delle equazio- ni di bilancio in assenza di termini di accumulo; la sua funzione è quella di ottenere uno stato stazionario del processo.

Una volta ottenuto il modello si stazionario, la costruzione del model- lo dinamico permette di simulare l’evoluzione dinamica (temporale) del processo. In ambiente UNISIM ogni apparecchiatura che descrive il processo (valvola, colonna di distillazione, etc. . . ) è approssimata come un sistema fisico la cui pressione è nota. In questo modo il flo- wsheet di simulazione può essere assimilato ad un insieme di nodi a

ciascuno dei quali è associata una pressione e le cui variazioni danno origine ai flussi di materia.

Una descrizione molto dettagliata della modellazione stazionaria e dinamica in ambiente HYSYS dell’intero processo di topping si trova nel lavoro di Gallinelli [30].

3.4.2 Specifiche dei prodotti

Prima di procedere alla scelta del grezzo è necessario sapere quali sono i prodotti che si intende estrarre da esso; nel caso in esame si considerano i seguenti:

bal : benzina atmosferica leggera estratta dal condensatore di testa. kero: kerosene, taglio laterale estratto dal primo stripper.

lgo: gasolio leggero, taglio laterale estratto dal secondo stripper. hgo: gasolio pesante, taglio laterale estratto dal terzo stripper. ra: residuo atmosferico, prodotto di fondo colonna.

Nel caso in esame il gas di topping non viene considerato come prodotto per cui è stato deciso di adottare un sistema di condensa- zione classico e di spurgare in torcia quanto occorre per livellare le variazioni di pressione in colonna.

Ogni frazione prodotta dalla colonna deve rispettare determinate specifiche per i trattamenti successivi. Nel caso in esame le specifiche di purezza sono state assegnate in termini di temperatura ASTM D- 86 al 95% del taglio corrispondente. In particolare si sono assunti i valori riportati in Tabella1.

Tabella 1: Specifiche ASTM D-86 95% dei distillati [4]. Distillati ASTM 95%(◦C)

BAL 149

KERO 241

LGO 349.4

HGO 390.9

La separazione fra due prodotti adiacenti viene definita mediante i cosiddetti gap e overlap. In particolare, si definisce gap la differenza fra la ASTM D86 al 5% del prodotto pesante (H) e la ASTM D86 al 95% del prodotto leggero (L):

Gap₍₅₋₉₅₎ = AST M_5H− AST M_95L

e si parla effettivamente di Gap quando questa differenza è positiva. In caso contrario si parla di overlap (positivo). In base alle definizio- ne la separazione è tanto migliore quanto più è positivo il gap. Un

overlap indica invece che la separazione tra due tagli contigui non è avvenuta completamente e che ogni taglio è sporcato da quello a cui si è sovrapposto. Indicativamente i gap consigliati tra i distillati ottenibili da un topping sono riportati in Tabella 2[30]. Si ricorda il

Tabella 2: Tipici gap tra prodotti di topping adiacenti.

Distillati Gap (◦C)

BAL-NAFTA 10÷ 20

NAFTA-KERO 5÷ 10

KERO-LGO −5÷ 5

LGO-HGO −20÷ 0

fatto che questi valori sono indicativi perché nella pratica dipendono dal successivo impiego a cui sono destinate le frazioni estratte.

3.4.3 Scelta del grezzo

Analogamente a quanto fatto da Gallinelli [30] e Frassi [4] si è assunto

di utilizzare il grezzo Zarzaintine dell’Algeria il quale è caratterizzato da un’alta resa9

in distillati medi (benzina, kerosene).

Si è inoltre assunta una distribuzione di componenti leggeri come quella riportata in Tabella 3. La densità media è di circa 43◦API, equivalente a 809.3Kg/m3_.

Il grezzo, come è stato ricordato precedentemente, è una miscela costituita da un così elevato numero di componenti che è impossibile conoscerne la composizione precisa; tuttavia, ai fini della simulazio- ne, è necessario avere una certa distribuzione dei componenti che costituiscono il grezzo. La procedura comunemente utilizzata nella pratica consiste, una volta nota la TBP, nel caratterizzare il grezzo stes- so mediante i reali componenti leggeri su un range iniziale di TBP e da un certo numero di pseudocomponenti sulla rimanente porzione 9 Per resa di un distillato si intende la quantità recuperata di una specifica frazione

rispetto al grezzo alimentato.

Tabella 3: Composizione degli idrocarburi leggeri.

Componente Composizione T eb. norm

% vol. (◦C) Metano 1· 10−3 _−161.5 Etano 2· 10−2 _−88.60 Propano 0.15 −42.1 i-Butano 1.733 −11.73 n-Butano 3.599 −0.5020 i-Pentano 0.5615 27.88 n-Pentano 0.3 36.06

di TBP. Gli pseudocomponenti sono miscele a più componenti defini- te da un preciso intervallo di temperature di ebollizione che simulano i singoli componenti (e le corrispondenti proprietà). Per essi, infatti, è ricostruito l’intero spettro di proprietà caratteristico dei componen- ti puri. Nel lavoro di Gallinelli [30] viene illustrato nel dettaglio il

metodo mediante il quale il grezzo viene caratterizzato attraverso gli pseudocomponenti.

Tabella 4: Distribuzione dei tagli [30].

Nome Temperatura Temperatura Frazione

iniziale (◦C) finale (◦C) in massa

BAL 34.63 150 0.245

KERO 150 240 0.181

LGO 240 350 0.212

HGO 350 390 0.075

RA 390 548.4 0.287

Come si osserva in Tabella 4, il grezzo scelto da Gallinelli [30] ha

un’alta resa in distillati medi, principalmente in benzina; si tratta quindi di un grezzo adatto per la produzione di carburanti visto che le frazioni pesanti, gasolio pesante e residuo atmosferico, sono pre- senti in quantità minore rispetto a quelle che si riscontrano nei grezzi destinati alla produzione di lubrificanti.