4.2.1 Esercizi risolti
Esercizio 4.41 Per la reazione di primo ordine SO2Cl2 −−→ SO2+ Cl2 la costante di velocit`a `e k = 2.20 × 10−5 s−1 a 593 K. Qual `e la percentuale di moli di SO2 che si decompone dopo due ore? Soluzione La concentrazione di cloruro di tionile segue la semplice legge integrata
[SO2Cl2]t= [SO2Cl2]0e−kt⇒ [SO2Cl2]t [SO2Cl2]0 = e
−kt
dopo due ore (7200 s) il rapporto [SO2Cl2]t/[SO2Cl2]0 `e pari a 0.85, quindi il 15 % di moli si `e decomposta.
Esercizio 4.42 Considerate la figura seguente, che rappresenta quattro modi diversi di diagrammare dati relativi alla reazione A + B −−→ C, che supponiamo sia una reazione del primo ordine con una costante di reazione k. Quale di questi quattro grafici, in cui `e riportata una funzione di k contro una funzione della temperatura, `e pi`u utile per la determinazione dell’energia di attivazione?
Soluzione Dato che k = A exp(−E‡/RT ), con A, E‡ debolmente dipendenti o indipendenti da T , `e conveniente passare alla forma ln k = ln A − E‡/RT e plottare ln k vs 1/T : l’intercetta e la pendenza della retta interpolante danno ln A e −E‡/R.
Esercizio 4.43 `E data la reazione A + B → C + D descritta dal meccanismo: A + B → C + Dk
C + D → A + Bk
con le due reazioni elementari aventi la stessa costante cinetica. Derivate la dipendenza dal tempo delle concentrazioni delle quattro specie A, B, C, D nell’ipotesi che inizialmente siano presenti solo A e B alla stessa concentrazione [A]0 = [B]0 = x0.
Soluzione Le specie A e B mantengono uguale concentrazione nel tempo e cos`ı le specie C e D: quindi ponendo [A] = [B] = x, [C] = [D] = y, si ha che [A] + [B] + [C] + [D] = 2[A]0⇒ x + y = x0 e
d[A] dt = d[B] dt = − d[C] dt = d[D] dt = −k[A][B] + k[C][D] ⇒ dx dt = −2x0k(x − x0/2)
da cui segue che x = x0
2 1 + e−2x0kt quindi [A] = [B] = [A]0
2 1 + e−2x0kt e [C] = [D] = [A]0
2 1 − e−2x0kt
Esercizio 4.44 La reazione di sintesi dell’acido bromidrico in fase gassosa H2+ Br2−−*)−− 2 HBr segue una cinetica complessa:
d[HBr] dt =
k[H2][Br2]1/2 1 + k0[HBr]/[Br2]
Figura 4.3: Dati k vs T
Il meccanismo postulato `e un classico meccanismo a catena M + Br2 −−→ 2 Br · + M
Br · + H2−−→ HBr + H · H · + Br2 −−→ HBr + Br · H · + HBr −−→ H2+ Br · M + 2 Br · −−→ Br2+ M
con costanti elementari k1 (inizio), k2, k3 (propagazione), k4 (inibizione) e k5 (termine). Ricavate la legge cinetica.
Soluzione La velocit`a di formazione dell’acido `e ottenuta sommando i contributi delle reazioni 2,3 e 4
d[HBr]
quelle degli intermedi labili radicalici H · e Br · si ottengono in modo analogo d[H · ] dt = k2[H2][Br · ] − k3[H · ][Br2] − k4[H · ][HBr] d[Br · ] dt = 2k1[M][Br2] − k2[H2][Br · ] + k4[H · ][HBr] − 2k5[M][Br · ] 2
Possiamo applicare l’ipotesi dello stato stazionario ai due intermedi labili d[HBr] dt =
d[Br · ]
dt = 0, e ricavare le concentrazioni dei due intermedi in funzioni di specie rilevabili; con un po’ di algebra si ottiene per il bromo:
[Br · ] = (k1[Br2]/k5)1/2
e per l’idrogeno:
[H · ] = k2[H2](k1[Br2]/k5)
1/2
k3[Br2] + k4[HBr]
Si noti che non vi `e dipendenza dalle specie incognite di inizio/termine M. Sostituendo nella relazione in d[HBr] dt otteniamo infine: d[HBr] dt = k2(k1/k5)1/2[H2][Br2]1/2 1 + (k4/k3)[HBr]/[Br2] quindi k = k2(k1/k5)1/2 e k0 = k4/k3.
4.2.2 Esercizi non risolti
Esercizio 4.45 Per una certa reazione A → P del primo ordine, l’energia di attivazione vale 40.00 kJ/mol. Sapendo che a 30.00 ◦C il tempo di dimezzamento `e pari a 10.0 s, si calcoli dopo quanto tempo la concentrazione di reagente si riduce del 90.00% alla temperatura di 50.00 ◦C.
Esercizio 4.46 L’enzima ribonucleasi esplica un’attivit`a catalitica (degradazione dell’acido ribonu-cleico) seguendo la cinetica di Michaelis-Menten; sapendo che k2= 7.9×10−2s−1e che KM = 7.9×10−3 M−1, calcolate la velocit`a massima di catalisi, data una concentrazione di enzima pari a [E]0 = 0.15 M.
Esercizio 4.47 L’idrolisi del saccarosio ad opera dell’enzima invertasi `e seguita misurando la velocit`a a varie concentrazioni di saccarosio (vedi tabella). Calcolate per mezzo di un diagramma di Lineweaver-Burk la costante di Michaelis per l’idrolisi. Risposta: KM = 0.044 mol−1 dm3.
[Saccarosio]/mol dm−3 0.0292 0.0584 0.0876 0.117 0.146 0.175 Velocit`a/ mol dm−3 s−1 0.182 0.265 0.311 0.330 0.349 0.372
Esercizio 4.48 La cinetica del secondo ordine in fase gassosa A(g)+ B(g)−−→ C(g) viene condotta isotermicamente e a volume costante a partire da una miscela equimolare dei due reagenti. Descrivere
l’evoluzione temporale della pressione p del sistema di reazione in funzione della costante cinetica k, della pressione iniziale p0 e della temperatura T .
Esercizio 4.49 La concentrazione di atomi di trizio (isotopo radioattivo dell’idrogeno) nell’aria `e circa di 5 × 10−15 mol/litro. Il suo tempo di dimezzamento `e circa 12 anni. Quanto tempo `e richiesto per avere una riduzione del 90 % della concentrazione di trizio in assenza di processi di formazione dello stesso?
Esercizio 4.50 A 293.15 K il tempo di dimezzamento per la decomposizione di N2O5 gassoso `e 2.05 × 104 s, ed `e indipendente dalla concentrazione iniziale del gas. Qual `e l’ordine di reazione e quant’`e il tempo richiesto affinch´e il 90.00% del reagente si decomponga?
Esercizio 4.51 La reazione in fase gassosa 2NO(g)+ Cl2(g) −−→ 2NOCl(g) `e del secondo ordine in NO e del primo ordine in Cl2. 5.00 mol di NO e 2.00 mol di Cl2 sono poste in un recipiente termostatato con un volume di 2.00 L, e si misura una velocit`a iniziale di reazione di 2.4 × 10−3 mol/L s. Qual `e la velocit`a di reazione quando met`a del cloro ha reagito?
Esercizio 4.52 Il tempo di dimezzamento di una data sostanza a causa di una reazione di dissociazione del primo ordine `e di 100 minuti a 323.2K e 15 minuti a 353.2K. Calcolate l’energia di attivazione della reazione di dissociazione.
Esercizio 4.53 Per la reazione in fase gassosa 2 NO + O2−−→ 2NO2, `e stato proposto il seguente meccanismo di reazione
2NO −−→ N2O2 N2O2 −−→ 2NO N2O2+ O2 −−→ 2NO2
con costanti cinetiche k1, k−1 e k2 per le tre reazioni elementari. Derivate la velocit`a di formazione di NO2 in funzione delle concentrazioni di O2 e NO applicando l’ipotesi dello stato stazionario alla specie labile N2O2. Sotto quali condizioni si ottiene una cinetica approssimativamente del secondo ordine?
Esercizio 4.54 Il tempo di dimezzamento di una data sostanza a causa di una reazione di dissociazione del primo ordine `e di 100 minuti a 323.2 K e 15 minuti a 353.2 K. Calcolate l’energia di attivazione della reazione di dissociazione.
Esercizio 4.55 La reazione 2 A + B −−→ 2 D procede secondo il seguente meccanismo A + B −−→ C
con costanti cinetiche k1, k2. Applicando l’ipotesi dello stato stazionario all’intermedio labile C, de-terminate l’ordine di reazione e la costante di velocit`a effettiva nell’equazione cinetica per la comparsa della specie D.
Esercizio 4.56 Una reazione del I ordine ha un’energia di attivazione pari a 20 kcal mol−1, ed un t1/2 di 6 ore, a 25◦C. A quale temperatura il tempo di dimezzamento `e uguale ad un giorno?
Esercizio 4.57 L’isomerizzazione per via termica del ciclopropano a propene ha una costante di velocit`a pari a 5.95 × 10−4 s−1. Calcolate l’energia libera di transizione a 298.15 K.
Esercizio 4.58 `E dato il meccanismo A2 −−*)−− 2 A
A + B −−→ P
dove la prima coppia di reazioni `e un equilibrio raggiunto velocemente, con una costante K; la terza reazione `e lenta con una costante di velocit`a k. Qual `e la legge cinetica?
Esercizio 4.59 Derivate un’espressione integrata che dia il prodotto P in funzione del tempo per una reazione 2 A + 3 B −−→ P, avente una cinetica del II ordine v = k[A][B]
Esercizio 4.60 Per una generica reazione A −−→ P di ordine n 6= 1, i.e. v = k[A]n, calcolate il rapporto t1/α/t1/β, dove α, β sono due numeri reali positivi
Esercizio 4.61 Il nuclide90Sr si accumula nelle ossa e decade a90Y con un tempo di semivita di 28.1 anni. Se 1 µg di 90Sr `e assorbito da un neonato, quanto ne rimane dopo 18 e 70 anni?
Esercizio 4.62 `E dato il seguente meccanismo (catalisi acida): HA + H+−−*)−− HAH+
HAH++ B −−→ BH++ HA
con un pre-equilibrio veloce seguito da una bimolecolare lenta; le costanti delle tre reazioni sono k1, k−1 (reazione diretta ed inversa del pre-equilibrio) e k2. Qual `e la legge cinetica ?
Esercizio 4.63 La catalisi enzimatica di conversione di un substrato in prodotto ha una costante di Michaelis pari a 0.042 M a 25◦C. La velocit`a di reazione misurata per una concentrazione di substrato di 0.890 M `e 2.45 × 10−4 M s−1. Quant’`e la velocit`a massima di conversione ? Risposta: 2.57 × 10−4 M s−1
Esercizio 4.64 `E data la reazione A −−→ P, caratterizzata da una legge cinetica v = d[P]t = k[A][P]2 (autocatalisi), con le condizioni iniziali [A]0 = A0, [P]0 = P0. Trovate una relazione tra [P] e t. Suggerimento: conviene limitarsi ad esprimere t in funzione di [P].