Chimica Fisica - Esercizi AA 2017-18 Rev. 2

(1)

AA 2017-18 Rev. 2

Mirco Zerbetto, Antonino Polimeno http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche Universit`a degli Studi di Padova

(2)

(3)

Indice

1 Nozioni di analisi matematica - I principio 7

1.1 Derivate parziali e differenziali totali . . . 8

1.1.1 Esercizi risolti . . . 8

1.1.2 Esercizi non risolti . . . 13

1.2 Differenziali . . . 14

1.3 I Principio . . . 17

2 II principio, grandezze standard e relazioni differenziali 31 2.1 II Principio . . . 32

2.2 Grandezze standard . . . 42

2.3 Relazioni differenziali . . . 44

3 Sostanze pure e soluzioni 49 3.1 Sostanze . . . 50

3.2 Diagrammi di fase e soluzioni . . . 57

3.2.2 Esercizi non risolti . . . 67 3

(4)

4 Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimica 71

4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico . . . 72

4.2 Cinetica chimica . . . 83

(5)

Modifiche rispetto alla Rev 1

• Migliorata spiegazione soluzione esercizio 1.27

• Corretta soluzione esercizio 1.32

• Corretto il valore del C_p dell’acqua nel testo dell’esercizio 1.36

• Corretta la soluzione numerica, e migliorato il testo dell’indizio nelle soluzioni, dell’esercizio 1.38

• Corretta la soluzione dell’esercizio 1.46

• Corretto refuso nel testo dell’esercizio 2.15

• Migliorata la discussione della soluzione dell’esercizio 2.15

• Corretti testo e soluzione numerica dell’esercizio 2.25

• Corretti testo e soluzione numerica dell’esercizio 2.26

• Corretto il segno nell’esercizio 2.34

• Migliorati testo e discussione della soluzione dell’esercizio 3.16

(6)

(7)

Nozioni di analisi matematica - I principio

7

(8)

1.1 Derivate parziali e differenziali totali

E data una funzione generica reale f (x` 1, x2, . . . , xm) di m variabili indipendenti reali, che per ora assumiamo definita in R^m. Nel seguito, assumiamo che la funzione f abbia un buon comportamento (derivabile ovunque, invertibile rispetto a tutte le coordinate etc., salvo al pi`u che in un numero finito di punti). La derivata parziale di f rispetto a x_i `e il limite del rapporto tra la variazione della funzione e la variazione di xi mantenendo tutte le altre m − 1 coordinate costanti

∂f

∂x_i

xj6=i

= lim

δxi→0

f (x1, . . . , xi+ δxi, . . . , xm) − f (x1, . . . , xi, . . . , xm) δx_i

L’ordine di differenziazione `e ininfluente sul risultato

∂²f

∂xi∂xj

xk6=i,j

=

∂²f

∂xj∂xi

xk6=i,j

Il differenziale totale df di una funzione f (x₁, . . . , x_m) `e df =

m

X

i=1

∂f

∂xi

dxi

dove dx_i `e una variazione infinitesimale e arbitraria della i-esima variabile indipendente x_i.

1.1.1 Esercizi risolti

Esercizio 1.1 Data la relazione p(n, V, T ) = nRT /V , con R una costante, calcolate le derivate prime di p.

Soluzione Le derivate sono

∂p

∂n

V,T

= RT V

∂p

∂V

n,T

= −nRT V²

∂p

∂T

n,V

= nR V

Esercizio 1.2 Calcolate il differenziale totale di p, definita dalla relazione precedente.

Soluzione Si trova subito che dp = ∂p

∂n

V,T

dn + ∂p

∂V

n,T

dV + ∂p

∂T

n,V

dT = R V

T dn −nT

V dV + ndT

Esercizio 1.3 Data la funzione Z = Z(X, Y ) dimostrate che

∂Y

∂Z

X

= 1

∂Z

∂Y

X

(9)

e la cosiddetta regola ciclica

∂X

∂Y

Z

∂Y

∂Z

X

∂Z

∂X

Y

= −1

Soluzione Partiamo dal differenziale totale di Z dZ = ∂Z

∂X

Y

dX + ∂Z

∂Y

X

dY

Dato che abbiamo assunto un buon comportamento, possiamo ricavare in principio Y = Y (X, Z) e calcolare il differenziale totale

dY = ∂Y

∂X

Z

dX + ∂Y

∂Z

X

dZ Sostituendo la prima nella seconda per dZ

dY = ∂Y

∂X

Z

dX + ∂Y

∂Z

X

∂Z

∂X

Y

dX + ∂Z

∂Y

X

dY

vale a dire

∂Y

∂Z

X

∂Z

∂X

Y

+ ∂Y

∂X

Z

dX + ∂Y

∂Z

X

∂Z

∂Y

X

− 1

dY = 0 (1.1)

poich´e le variazioni di X e Y sono arbitrarie, affinch`e la relazione precedente sia vera, i contenuti delle parentesi quadre devono essere nulli. Quindi, ponendo a zero il coefficiente di dY

∂Y

∂Z

X

∂Z

∂Y

X

= 1 ⇒ ∂Y

∂Z

X

= 1

∂Z

∂Y

X

Naturalmente si potevano scegliere come variabili indipendenti una coppia qualunque tra X, Y e Z quindi vale anche che

∂X

∂Z

Y

= 1

∂Z

∂X

Y

∂X

∂Y

Z

= 1

∂Y

∂X

Z

Se ora nell’equazione 1.1 mandiamo a zero il coefficiente di dX otteniamo

∂Y

∂Z

X

∂Z

∂X

Y

= − ∂Y

∂X

Z

⇒ ∂X

∂Y

Z

∂Y

∂Z

X

∂Z

∂X

Y

= −1

Esercizio 1.4 Date le grandezze α = 1V ∂V

∂T

p(coefficiente di espansione termica) e κ = − 1V ∂V

∂p

T

(coefficiente di compressibilit`a), dimostrate che

∂p

∂T

V = ακ Soluzione Dalla regola ciclica abbiamo che

∂p

∂T

V

∂V

∂p

T

∂T

∂V

p= −1, quindi

∂p

∂T

V

= − 1

∂V

∂p

T

∂T

∂V

p

= −

∂V∂T

p

∂V

∂p

T

= V α V κ = α

κ

(10)

Esercizio 1.5 Date due funzioni F = F (X, Y ) e G = G(X, Y ), dimostrate la regola della catena (chain rule)

∂F

∂G

X

= ∂F

∂Y

X

∂Y

∂G

X

e che

∂F

∂X

G

= ∂F

∂X

Y

+ ∂F

∂Y

X

∂Y

∂X

G

Soluzione Consideriamo i differenziali totali di F = F (X, Y ) e Y = Y (X, G) dF = ∂F

∂X

Y

dX + ∂F

∂Y

X

dY dY = ∂Y

∂X

G

dX + ∂Y

∂G

X

dG Sostituendo la seconda nella prima otteniamo

dF = ∂F

∂X

Y

+ ∂F

∂Y

X

∂Y

∂X

G

dX + ∂F

∂Y

X

∂Y

∂G

X

dG ma F pu`o anche essere considerata funzione di X e G, F = F (X, G)

dF = ∂F

∂X

G

dX + ∂F

∂G

X

dG

Le ultime due espressioni per dF devono essere identiche, per dX, dG arbitrarie. Quindi devono essere vere le due regole enunciate inizialmente

Esercizio 1.6 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressibilit`a κ per un gas perfetto avente volume molare pari ad 1.005 dm³ mol⁻¹.

Soluzione I fattori di espansione termica e di compressibilit`a sono stati in precedenza definiti come

α = 1

Vm

∂V_m

∂T

p

κ = − 1 V_m

∂V_m

∂p

T

poich´e il volume molare di una gas perfetto `e semplicemente V_m = RT /p, dal calcolo diretto delle derivate parziali del volume molare si ha che

α = 1

Vm

R p = 1

T

κ = 1

V_m RT

p² = 1 p

da cui segue che per un gas perfetto α

κ = p T = R

Vm

Se Vm = 1.005 × 10⁻³ m³ mol⁻¹, con R = 8.31447 Pa m³ K⁻¹ mol⁻¹, il rapporto vale 8.273 × 10³ Pa K⁻¹.

(11)

Esercizio 1.7 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressibilit`a κ per il metano, descritto come un gas di van der Waals, con volume molare pari ad 0.990 L mol⁻¹.

Soluzione Il problema è analogo al precedente, ma il calcolo diretto delle derivate parziali del volume molare è reso difficile dal fatto che Vm è ottenibile in modo esplicito solo come soluzione di una equazione cubica. Possiamo però impiegare un’utile identità algebrica, che sarà discussa in un uno dei Capitoli successivi: per una funzione generica F di tre coordinate X, Y , Z, se F (X, Y, Z) = 0 allora

∂Y

∂X

Z

= −

∂F

∂X

Y,Z

∂F

∂Y

X,Z

Nel nostro caso posto F ≡ p − RT /(V_m− b) + a/V_m², otteniamo facilmente

α = 1

Vm

−_V^R

m−b RT

(Vm−b)² − ^2a

V_m³

κ = − 1 V_m

1

RT

(Vm−b)² −_V^2a₃

m

da cui deriva che α

κ = R

Vm− b

Se V_m = 9.90 × 10⁻¹ L mol⁻¹ e b = 4.278 × 10⁻² L mol⁻¹, con R = 8.20574 × 10⁻² L atm K⁻¹ mol⁻¹, il rapporto vale 8.66 × 10⁻² atm K⁻¹ = 8.77 × 10³ Pa K⁻¹.

Esercizio 1.8 Calcolate le espressioni per il volume molare critico, la temperatura critica e la pressione critica di un gas descritto dall’equazione di stato di van der Waals.

Soluzione Nel diagramma pVmcostruito per l’equazione vdW, possiamo distinguere due regioni: nella prima, per T < T_c, le isoterme presentano un massimo ed un minimo; nella seconda, per T > T_c, le isoterme decadono in modo monotòno. L’isoterma a T = Tc separa le due regioni (quella inferiore è associata ad un sistema che passa da un fase ’condensata’ ad una fase ’gas’, quella superiore corrisponde ad un sistema in condizioni supercritiche, senza transizioni di fase) ed è dotata di un flesso a tangente orizzontale, che è identificato con il punto critico. Per calcolare p_c, V_c e T_cdobbiamo solo valutare le derivate prima e seconda di p in funzione di Vm e porle pari a zero











∂p

∂Vm

T = − RT

(Vm− b)² + 2a V_m³ = 0

∂²p

∂Vm2

T

= 2RT

(Vm− b)³ − 6a V_m⁴ = 0

risolvendo troviamo Vc = 3b, Tc = 8a/27Rb e sostituendo nell’equazione di vdW troviamo pc = a/27b².

(12)

Esercizio 1.9 Elaborate una procedura sistematica per mettere in relazione i coefficienti del viriale nelle due formulazioni (pressione e volume) che descrivono il comportamento di un gas reale

Z = X

n=1

Anpⁿ⁻¹

Z = X

n=1

Bn

Vmⁿ⁻¹

con A₁ = B₁= 1 e dove Z = pV_m/RT `e il fattore di compressibilit`a

Soluzione Poich´e Z = pV_m/RT , dalla seconda equazione del viriale otteniamo p = RTX

n=1

Bn

V_mⁿ

e sostituendo nella prima espressione del viriale abbiamo la seguente relazione per Z

Z = X

n=1

A_n RTX

k=1

B_k V_m^k

!n−1

=

= 1 + A₂ RTX

k=1

B_k V_m^k

!

+ A₃ RTX

k=1

B_k V_m^k

!2

+ . . . =

= 1 +A2RT B1

Vm

+A2RT B2+ A3(RT )²B1

V_m² + . . . da cui segue che B2 = RT A2, B3 = (RT )²(A²₂+ A3) e cos`ı via.

Esercizio 1.10 Calcolate il volume occupato da 1 mole di CO2, descritta dall’equazione vdW, ad 1 atm e 300 K.

Soluzione Il problema `e risolvibile analiticamente, ma richiede la soluzione di un’equazione cubica.

Infatti, partendo dall’equazione di stato otteniamo che il volume molare di un gas vdW verifica la relazione

V_m³ −RT + pb

p V_m² +a

pV_m−ab p = 0

che ammette tre soluzioni (complesse). Conviene risolvere l’equazione numericamente, per esempio con il metodo di Netwon (si veda per esempio W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling e B.P.

Flannery Numerical Recipes: the art of scientific computing (III ed.), New York: Cambridge Univer- sity Press, ISBN 978-0-521-88068-8). Si verifica che delle tre soluzioni, una sola `e reale e coincide con il volume molare.

Per la CO₂, con a = 3.5924 atm L² mol⁻² e b = 4.267 · 10⁻² L mol⁻¹, si ottiene V_m = 24.51 L mol⁻¹.

Il programma in linguaggio Matlab che segue, risolve numericamente il problema:

function [Vm] = vdw(a, b, p, T)

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

% Questa funzione calcola il volume molare per un gas

(13)

% di van der Waals dati i parametri a, b, la pressione (p)

% e la temperatura (T). Le unita’ di misura sono:

%

% a : atm L^2 mol^-2

% b : L mol^-1

% p : atm

% T : K

% Vm : L mol^-1

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%

% Costante dei gas in unita’ appropriate R = 8.20574e-2; % L atm K^-1 mol^-1

%

% real_gas implementa l’equazione di stato dei gas reali

% di van der Waals

fun = @(Vm) real_gas(Vm, a, b, p, T, R);

%

% Cerca la soluzione prossima a quella del gas ideale Vm = fzero(fun, R*T/p);

return;

function [f] = real_gas(Vm, a, b, p, T, R)

f = Vm^3 - Vm^2 * (b + R * T / p) + a * Vm / p - a * b / p;

return;

Potete scaricare la routine vdw.m dal sito web del Corso. Per il Matlab, invece, `e a disposizione di tutti gli studenti una licenza di Ateneo al sito del CSIA.

1.1.2 Esercizi non risolti

Esercizio 1.11 Il modello di van der Waals descrive in modo approssimato il comportamento di un gas mediante le due equazioni

p = nRT

V − nb −n²a V²

U = 3

2nRT −n²a V

dove a, b sono costanti. Trovate un’espressione per ∂U

∂p

n,T in funzione di n, V e T

Esercizio 1.12 La capacit`a termica a volume costante di un sistema `e C_V = ∂U

∂T

V. Dimostrate

(14)

che

∂U

∂T

p

= CV + αV ∂U

∂V

T

Esercizio 1.13 Stimate le costanti critiche secondo l’equazione di van der Waals per l’anidride car- bonica.

1.2 Differenziali

Una quantit`a infinitesimale dz =

m

X

i=1

M_i(x₁, . . . , x_m)dx_i

`

e detta differenziale lineare. In due variabili:

dz = M (x, y)dx + N (x, y)dy (1.2)

Un differenziale si dice esatto se esiste una funzione F tale che dF = dz. In due variabili, la condizione necessaria e sufficiente perch`e il differenziale sia esatto `e che

∂M

∂y

x

= ∂N

∂x

y

mentre in generale dovr`a essere

∂M_i

∂x_j

xk6=j

= ∂M_j

∂x_i

xk6=i

Considerate ora una curva C nel piano xy, che connetta due punti Pin(xin, yin) e P_fin(x_fin, y_fin) Dato il differenziale 1.2, definiamo l’integrale di linea I sulla curva come

I = lim

n→∞

n

X

i=1

[M (xi, yi)∆xi+ N (xi, yi)∆yi] ≡ Z

C

dz

dove i punti (xi, yi) sono i vertici di una spezzata che parte da Pin e arriva a Pfin. Si dicono integrali ciclici I = H

Cdz gli integrali di linea di un differenziale dz con un cammino di integrazione rappresentato da una curva chiusa (Pin= Pfin). Valgono le seguenti importanti propriet`a

1. se dz `e esatto I =H

Cdz = 0 per ogni curva chiusa C 2. se dz `e esatto I =R

Cdz = I⁰=R

C⁰dz se C e C⁰ hanno lo stesso punto iniziale e finale (l’integrale

`e indipendente dal cammino)

Se il differenziale `e esatto, infatti, esiste una funzione F tale che dz = dF , e quindi R

CdF = F (x_fin, y_fin) − F (x_in, y_in), indipendentemente dalla forma del cammino C.

Le propriet`a dei differenziali lineari sono di fondamentale interesse per al termodinamica. Per ogni trasformazione infinitesimale (cio`e cambiamento di stato di un sistema termodinamico), le variazioni

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Figura 1.1: Integrale di linea

infinitesimale delle varie funzioni di stato dp, dV , dU , dH, dS, dG, dA e cos`ı via sono differenziali esatti; il lavoro dw ed il calore dq scambiati dal sistema invece non lo sono. Per una trasformazione finita dallo stato 1 allo stato 2, la variazione finita ∆F di una funzione di stato F `e ottenuta come

∆F = F₂− F₁; il lavoro ed il calore totali scambiati si devono invece calcolare dagli integrali di linea relativi al cammino specifico della trasformazione (se esiste un cammino, cio`e una successione continua di punti di equilibrio del sistema!).

Esercizio 1.14 dz = xy²dx + x²ydy, dv = xy²dxdy + xydx e dw = x²ydx + xy²dy sono differenziali lineari? Esatti o non esatti?

Soluzione dz e dw sono differenziali lineari. Il primo esatto, il secondo no. Infatti:

∂xy²

∂y = 2xy = ∂x²y

∂x

∂x²y

∂y = x² 6= ∂xy²

∂x = y²

Esercizio 1.15 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x²dx + xydy lungo la curva y = x da (0, 0) a (1, 1).

(16)

Soluzione Poich´e y = x I =

Z

C

dw = Z

C

x²dx + Z

C

xydy = 2 Z ₁

0

x²dx = 2 3x³

1 0

= 2 3

Esercizio 1.16 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x²dx + xydy lungo la curva y = x² da (0, 0) a (1, 1).

Soluzione Poich´e y = x², dy = 2xdx I =

Z

C

dw = Z

C

x²dx + Z

C

xydy = Z 1

0

(x²+ 2x⁴)dx = 1 3x³

1 0

+ 2 5x⁵

1 0

= 11 15

Esercizio 1.17 Determinate il differenziale totale delle seguenti funzioni: z = e^xy, z = 1/(x + y), z = ln xy e z = x sin y + y sin x

Esercizio 1.18 A basse temperature e pressioni, l’equazione di stato di un gas pu`o essere utilmente definita come

p(V_m, T ) = RT V_m − a

V_m²

dove a `e una costante. Derivate espressioni per le seguenti quantit`a: ∂p

∂T

Vm

, ∂p

∂V_m

T, ∂V_m

∂p

T,

∂Vm

∂T

p

Esercizio 1.19 Date le funzioni f (x, y) = x²y + xy² e g(x, y) = e^−(x²^+y²⁾ calcolate∂f

∂g

x e ∂f

∂x

g

Esercizio 1.20 Quali tra i seguenti differenziali sono esatti?

1. dx x²y + dy

xy² 2. dx

xy² + dy x²y 3. 2x²ydx + x³dy 4. ln ydx + x

ydy

Esercizio 1.21 Valutate l’integrali di linea: H

C(x³ydx + x²y²dy) dove C `e il triangolo formato nell’ordine da tre punti A(0, 0), B(0, 1) e C(1, 1).

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1.3 I Principio

Esercizio 1.22 I sistemi 1, 2 e 3 sono gas descritti dalle coordinate termodinamiche p₁, V_m,1, p₂, Vm,2, p3, Vm,3 dove pi, Vm,i sono la pressione ed il volume molare del sistema i-esimo. Si trova sperimentalmente che quando 1 e 3 sono in equilibrio termico, `e soddisfatta la relazione

p₁V_m,1− abp₁− p₃V_m,3= 0

mentre quando 2 e 3 sono in equilibrio termico vale la relazione p2Vm,2− p₃Vm,3+acp₃V_m,3

Vm,2

= 0

dove a, b e c sono costanti. Definite una funzione per la temperatura empirica.

Soluzione In condizioni di equilibrio termico devono valere entrambe le relazioni precedenti. Possiamo quindi scrivere dalla prima equazione:

p₁V_m,1− abp₁= p₃V_m,3 e dalla seconda

p₂V_m,2 1 −_V^ac

m,2

= p3Vm,3

da cui segue che le tre funzioni definibili come temperatura empirica sono θ = p1Vm,1− abp₁= p₂V_m,2

1 −_V^ac

m,2

= p3Vm,3

Esercizio 1.23 Una reazione chimica sta avvenendo in un contenitore cilindrico, la cui area `e A = 50 cm². A causa della reazione, un pistone viene spinto per una distanza ∆l = 15 cm contro una pressione costante pext = 121 kPa. Si calcoli il lavoro compiuto dal sistema.

Soluzione Il lavoro compiuto dal sistema `e di volume ed essendo l’espansione contro una pressione esterna costante, si calcola

w = −p_ext∆V = −p_ext× A × ∆l = −121 · 10³Pa × 50 · 10⁻⁴m²× 15 · 10⁻²m = −91 J

Esercizio 1.24 Si vuole determinare la capacit`a termica a pressione costante di un campione di una sostanza A, C_A. Si procede ponendo il campione in un calorimetro a pressione costante, ed effettuando una quantit`a nota di lavoro sul sistema, w_A, misurando nel contempo l’aumento di temperatura del

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sistema calorimetro + campione, ∆T_A. Si procede poi nello stesso modo per un campione di una sostanza, B, di cui è nota la capacità termica, CB, esercitando il lavoro wB e misurando ∆TB. Si suppone che le capacità termiche siano costanti negli intervalli di temperatura considerati.

Soluzione Per il primo principio, in un calorimetro adiabatico a pressione costante, il lavoro fatto sul sistema coincide con la variazione di entalpia. Se chiamiamo C la capacit`a termica del calorimetro, abbiamo (per semplice integrazione dell’equazione che definisce la capacit`a termica, se si suppone che sia costante con la temperatura)

w_A = ∆H_A= (C + C_A)∆T_A w_B = ∆H_B = (C + C_B)∆T_B da cui, eliminando C, segue che

C_A= C_B+∆H_A

∆T_A −∆H_B

∆T_B

Esercizio 1.25 Qual `e la temperatura finale di una massa di acqua pari a m = 6.785 × 10⁻² kg, inizialmente a 25.6 ^◦C, posta in un calorimetro a pressione costante di capacit`a termica trascurabile, se si fa passare attraverso un resistore immerso nel campione una corrente elettrica i di 1.94 A, alla differenza di potenziale elettrico V di 10.00 V, per un tempo t di 120.5 s?

Soluzione Per effetto Joule, il lavoro elettrico effettuato sul sistema si trasforma in calore, pari alla variazione di entalpia. Il lavoro elettrico `e w = V it = 2.33 × 10³ J. Assumendo che la capacit`a termica specifica dell’acqua sia pari a C_p = 4.184 × 10³ J kg⁻¹ K⁻¹, otteniamo una variazione di temperatura

∆T = w mCp

= 8.23 K

da cui segue che la temperatura finale `e 33.8 ^◦C o 307.0 K

Esercizio 1.26 Qual `e la capacit`a termica specifica dello stirene, sapendo che un campione di massa m = 5.500 × 10⁻² kg subisce un aumento di temperatura ∆T pari a 3.36 K se riscaldato con una resistenza elettrica per 100 s con lo stesso apparato dell’esercizio precedente ?

Soluzione La variazione di entalpia è pari a w = V it = 1.94 × 10³ J e quindi la capacità termica specifica dello stirene (per unità di massa) è

C_p(stirene) = w

m∆T = 10.5 kJ kg⁻¹ K⁻¹

Esercizio 1.27 L’applicazione delle proprietà delle funzioni di stato ai sistemi termochimici è di gran- de utilità e ritorneremo sulla loro applicazione alla fine dei capitoli sussessivi, dopo avere introdotto

(19)

Figura 1.2: Trasformazioni a pressione e volume costanti

altre funzioni di stato (come l’entropia, l’energia libera etc.). Per ora ci limitiamo ad un esempio di natura chimica che riassume le proprietà dei sistemi gassosi ideali, il primo principio e la definizione e proprietà dell’entalpia. È noto che quando 1 mole di acido malonico cristallino viene bruciata in atmosfera di ossigeno a volume costante vengono liberati 8.66 × 10² kJ a 298.15 K. Qual è la variazione di entalpia per la reazione di una mole di acido malonico alla stessa temperatura, a pressione costante?

Chiarite le condizioni di misura e le approssimazioni necessarie per la risposta al quesito. Considerate come uniche specie che contribuiscono alle variazioni di volume le specie gassose, descritte come gas perfetti. Informazione aggiuntiva: l’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura.

Soluzione Si tratta di un problema semplice, ma che richiede una definizione attenta del sistema.

Consideriamo la Figura 1.2. Il sistema `e costituito dalle specie che subiscono la reazione chimica, ed `e sempre in contatto con un termostato che assorbe o cede calore per mantenerlo a temperatura uniforme.

La reazione è rappresentata dalla trasformazione verticale ”b”. Essa, però, può essere composta dalla combinazione della trasformazione orizzontale ”a” (isobara), seguita dalla trasformazione isoterma ”c”

(la temperatura `e tenuta costante dal termostato accoppiato al sistema che sta reagendo).

Nella trasformazione orizzontale a pressione costante p1 il sistema subisce una variazione di volume

∆V = V₂− V₁; la corrispondente variazione di entalpia, che `e pari per definizione al calore liberato

(20)

od assorbito dal sistema a pressione costante deve valere ∆H_a = ∆U_a+ p₁∆V , dove ∆H_a e ∆U_a si riferiscono alla trasformazione a dallo stato (p1, V1) allo stato (p1, V2). Nella trasformazione verticale b a volume V₁ costante il sistema non compie lavoro e secondo il primo principio, deve obbedire alla relazione ∆Ub = −q, dove q `e il calore di combustione (il segno meno deriva dal fatto che il dato nel testo `e riferito al calore misurato dal punto di vista dell’ambiente esterno; quando si parla di calore di combustione, si intende solitamente il calore che l’ambiente ha ricevuto dal sistema, e si tratta quindi di una perdita di energia per il sistema), per giungere allo stato finale (p₂, V₁) caratterizzato da una pressione p2 e dallo stesso volume iniziale. La misura sperimentale fornisce q, ovvero −∆Ub, ed il problema richiede di calcolare ∆H_a. Per conoscere ∆H_a dobbiamo conoscere ∆U_a e ∆V . Il valore di

∆U_a si determina tenendo conto della natura di funzione di stato di U , possiamo passare dallo stato (p2, V1) allo stato (p1, V2) mediante una trasformazione isoterma: tenendo conto dell’informazione aggiuntiva (che sarà discussa meglio nei capitoli successivi), segue che lo stato (p₂, V₁) e (p₁, V₂) hanno lo stessa energia interna, cioè che ∆Ua= ∆U_b. Si ha perciò che ∆Ha è uguale a q più una correzione p₁∆V , che può essere calcolata considerando che solo le specie presenti in forma gassosa contribuiscono significativamente al volume totale del sistema e che le specie gassose si comportino da gas perfetti:

p₁(V₂− V₁) = p₁∆V = RT (n_gas,2− n_gas,1) = RT ∆n_gas Nel nostro caso la reazione `e

CH2(COOH)2(s)+ 2O2(g) = 3CO2(g)+ 2H2O_(l)

quindi ∆n_gas = 3 − 2; ∆U_b = −8.66 × 10² kJ; segue che ∆H_a = −8.61 × 10² kJ. Si noti che nelle reazioni in cui il numero di moli di specie gassose `e invariato, la variazione di entalpia coincide con quella di energia interna (ad esempio in C(s) + O₂(g) = CO₂(g)).

Esercizio 1.28 Un campione di azoto di massa m = 3.12 g a T = 23.0 ^◦C si espande in maniera reversibile e adiabatica da V1 = 400 mL a V2 = 2.00 L. Qual `e il lavoro compiuto dal gas? Si consideri il gas ideale.

Soluzione Il lavoro di volume per una trasformazione reversibile (pressione interna ed esterna sono sempre tra loro uguali) `e dato in forma differenziale come

δw = −pdV

Inoltre, essendo la trasformazione adiabatica non c’`e scambio di calore tra il sistema e l’ambiente, per cui

δw = dU = CVdT

Unendo le relazioni sopra scritte, per una trasformazione reversibile adiabatica si ha C_VdT = −pdV = −nRT

V dV

(21)

Si tratta di una equazione differenziale a variabili separabili, che pu`o essere riscritta come C_V

T dT = −nR V dV

Per un gas ideale, il calore specifico a volume costante non dipende dalla temperatura, per cui l’equazione differenziale sopra scritta pu`o essere facilmente risolta

C_V Z T2

T1

1

TdT = −nR Z V2

V1

1 VdV ovvero

CV ln T₂ T1

= −nR ln V₂ V1

Introducendo le capacit`a termiche molari c_V = C_V/n e cp = Cp/n, rispettivamente a volume e pressione costante, il rapporto γ = c_p/c_V e ricordando che per un gas ideale R = c_p− c_V, l’equazione precedente pu`o essere riscritta come

1

γ − 1ln T2

T₁

= ln

"

T2

T₁

_γ−1¹ #

= ln V1

V₂

e usando la monotonicit`a della funzione logaritmo, l’ultima eguaglianza pu`o essere epsressa anche come eguaglianza tra gli argomenti dei logaritmi, ossia

T₂ T1

_γ−1¹

= V₁ V2

oppure

T₂ T₁

= V₁ V₂

γ−1

Per calcolare γ occorre ricordare che per un gas ideale si ha cv = n_d.o.f.

2 R

dove nd.o.f.è il numero di gradi di libertà per una molecola di gas. In questo esercizio, il gas è composto da molecole di N₂. Una molecola biatomica è lineare, per cui possiede n_d.o.f. = 5 gradi di libertà, di cui 3 traslazionali e solo 2 rotazionali considerando la molecola rigida, per cui:

cv = 5

2R; cp= 7

2R; γ = 7

5; (γ − 1) = 2 5 La temperatura a fine trasformazione `e quindi

T₂= 296.15 K × 0.400 L 2.00 L

²₅

= 156 K

Usando le prime equazioni, il lavoro per la trasofrmazione adiabatica reversibile (ricordando che il C_V di un gas ideale `e indipendente dalla temperatura) `e

w = C_V Z T2

T1

dT = C_V(T₂− T₁) = nc_V∆T

(22)

Il numero di moli di gas `e n = 3.12 g

28.0 g mol

= 0.111 mol

per cui il lavoro `e w = 0.111 mol ×5

2 × 8.314472 J

K mol × (156 − 296.15) K = −323 J

Come commento finale, si vuol far notare che durante una trasformazione adiabatica reversibile T V^γ−1 = cost.

da cui deriva, ricavando T in funzione di pressione e volume usando la legge dei gas ideali:

pV^γ = cost.

Esercizio 1.29 Sul pelo dell’acqua avviene una reazione che sviluppa ossigeno molecolare, a temperatura di 27.5^◦C. Con un tubo del volume di 27.8 cm³ si raccoglie un campione di miscela gassosa sopra il pelo dell’acqua, contenente vapore acqueo e ossigeno. Sapendo che la tensione di vapore dell’acqua alla temperatura data `e 27.5 Torr e che la pressione nel tubo `e di 751.4 Torr, si calcoli il volume che occuperebbe l’ossigeno secco a 25.0^◦C e 1.00 bar.

Soluzione La pressione misurata nel tubo di vetro `e la pressione totale, somma delle pressioni parziali di vapore acqueo ed ossigeno molecolare:

p = p_O₂ + p_H₂_O

p_O₂ = p − p_H₂_O= 751.4 Torr − 27.5 Torr = 723.9 Torr = 9.651 · 10⁴ Pa Assumendo l’ossigeno un gas ideale, si possono trovarne le moli

n = pV

RT = 9.651 · 10⁴Pa × 2.78 · 10⁻⁵m³ 8.314472 J

K mol × 300.65 K = 1.073 · 10⁻³mol.

che, nelle condizioni date, occupano il volume

V = nRT

p = 1.073 · 10⁻³mol × 8.314472 J

K mol × 298.15 K

10⁵Pa = 2.66 · 10⁻⁵m³ = 26.6 cm³

Esercizio 1.30 I valori di pressione e temperatura critica per l’etano sono: p_c= 48.2 atm e T_c= 305.4 K. Si calcoli la pressione che esercitano 74.8 g di etano in un recipiente del volume di 200 cm³ alla temperatura di 37.5 ^◦C usando come equazione di stato:

a) la legge dei gas ideali;

b) l’equazione di Van der Waals.

(23)

Soluzione Innanzitutto `e conveniente calcolare il numero di moli di etano, data la sua massa molare M M = 30.07 g/mol:

n = 74.8 g 30.07 g

mol

= 2.49 mol

a) Gas ideale:

p = nRT

V = 2.49 mol × 8.314472 J

K mol × 310.65 K

2.00 · 10⁻⁴m³ = 3.21 · 10⁷Pa = 317 atm b) Gas di Van der Waals:

la pressione e la temperatura critiche sono legate alle costanti a e b del modello attraverso le relazioni pc= _27b^a2 e Tc= _27Rb^8a

dalle quali si ricava:

a = 27R²T_c² 64pc

=

27 × 8.314472² J²

K²mol² × 305.4²K²

64 × 4.883865 · 10⁶Pa = 0.55696Pa m⁶ mol²

b = RTc

8pc

= 8.314472 J

K mol× 305.4 K

8 × 4.883865 · 10⁶Pa = 6.4991 · 10⁻⁵ m³ mol E ora possibile calcolare la pressione del gas`

p = nRT

V − nb−an² V² =

= 2.49 mol × 8.314472 J

K mol × 310.65 K 2.00 · 10⁻⁴m³− 2.49 mol × 6.4991 · 10⁻⁵ m³

mol

−

0.55696 Pa m⁶

mol² × 2.49²mol² 4 · 10⁻⁸m⁶ =

= 8.22 · 10⁷Pa = 811 atm

Esercizio 1.31 Le entalpie di combustione a 18 ^◦C e 1 atm di glucosio ed etanolo sono, rispettivamente, -2820.0 kJ e -484.76 kJ. Quanto calore si libera nella formazione di 1 mole di etanolo dalla fermentazione del glucosio a 18^◦C e 1 atm (si trascurino i calori di diluizione, ecc.)?

Soluzione La reazione di fermentazione `e la seguente:

C₆H₁₂O₆ −−*)−− 2 C₂H₆O + 2 CO₂

mentre le due reazioni di combustione sono:

R1 : C₆H₁₂O₆+ 6 O₂−−*)−− 6 H₂O + 6 CO₂ ∆H1 = −2820.0 kJ/mol R2 : C₂H₆O + 3 O₂ −−*)−− 3 H₂O + 2 CO₂ ∆H2 = −484.76 kJ/mol

La reazione di fermentazione si può ottenere combinando le due reazioni di combustione: R₁− 2R₂. In altre parole la reazione di fermentazione può, in maniera concettuale, avvenire prima per una completa combustione del glucosio e i prodotti che se ne formano si ricombinano per dare etanolo e ossigeno. Indipendentemente dalla realizzabilità di un simile percorso, la variazione di entalpia per la fermentazione del glucosio, essendo quest’ultima una funzione di stato, è scomponibile nel contributo

(24)

della combustione del glucosio e in quello della formazione di etanolo a partire dai prodotti della sua combustione, per cui

∆H = ∆H₁− 2∆H₂ = −2820.0 kJ

mol + 2 × 484.76 kJ

mol = −1850.5 kJ mol

Esercizio 1.32 Un calorimetro a ghiaccio è costituito da un recipiente aperto a pareti sottili, A, saldato all’interno di un recipiente chiuso, K. Quest’ultimo è completamente riempito con una miscela di ghiaccio, acqua e mercurio. Se avviene un trasporto di calore da A a K, fonde un poco di ghiaccio e, attraverso un capillare, dell’altro mercurio viene aspirato in K. In tre distinti esperimenti, A conteneva inizialmente 10 mL di una soluzione S contenente I₂, ICl₃ e HCl. Sciogliendo in A (a) 98.6 mg di Au, (b) 60.9 mg di Cl₂ e (c) 171.0 mg di AuCl, vennero aspirati in K, (a) 143.6, (b) 187.9 e (c) 195.8 mg di Hg. Si trovi il ∆H della reazione Au + ¹₂Cl₂ −−*)−− AuCl. È lecito assumere nei calcoli che iodio e oro siano presenti in soluzione solo nelle forme I₂, ICl₄^– e AuCl₄^–. I volumi specifici del ghiaccio e dell’acqua a 0 ^◦C sono rispettivamente 1.0907 e 1.0001 cm³/g, il calore di fusione del ghiaccio è L = 79.69 cal/g e la densità del mercurio a 0 ^◦C e 1 atm è ρHg = 13.534 g/cm³.

Soluzione Le tre reazioni chimiche che avvengono nei tre diversi esperimenti, scritte in maniera tale che le variazioni di entalpia siano espresse rispetto ad 1 mol di (a) Au, (b) Cl₂ e (c) AuCl,sono

Ra: ICl₄⁻+ Au −−*)−− AuCl₄⁻+¹₂I₂ ∆Ha

Rb: ²₃HCl + Cl₂+¹₃I₂ )−−−−* ²₃ICl₄⁻+²₃H⁺ ∆Hb

Rc: AuCl +²₃ICl₄⁻+ ¹₃HCl −−*)−− AuCl₄⁻+¹₃I₂+ ¹₃H⁺ ∆Hc

La formazione di AuCl a partire dagli elementi si ottiene combinando le tre reazioni sopra scritte nel seguente modo: Ra+ Rb/2 − Rc); di conseguenza l’entalpia di formazione per una mole di cloruro di oro sar`a:

∆H = ∆Ha+1

2∆H_b− ∆H_c

Per ogni processo, dobbiamo calcolare la variazione di entalpia dalla massa di mercurio aspirata. Siano VG e VL, mG e mL, ρG e ρL il volume, la massa e la densità (cioè l’inverso del volume specifico) di ghiaccio e acqua liquida prima della reazione. Il volume di acqua totale è V_G+ V_L= m_G/ρ_G+ m_L/ρ_L; se dopo la reazione si ha una variazione ∆m della massa di ghiaccio, la variazione del volume totale di acqua è

∆V = mG+ ∆m

ρ_G +mL− ∆m ρ_L −mG

ρ_G −mL

ρ_L = ∆m

1 ρ_G − 1

ρ_L

= ∆m (V_G,s− V_L,s)

La variazione di volume `e anche pari alla massa di mercurio aspirata divisa per la densit`a del mercurio.

Quindi

∆m = ∆m_Hg

ρHg(VG,s− V_L,s)

(25)

Risulta infine che la variazione di entalpia per il processo `e legata alla massa di mercurio aspirata secondo la relazione

∆H = −L∆m = −L ∆m_Hg

ρHg(VG,s− V_L,s) = −64.99₀cal

g × ∆m_Hg(g)

La variazione di entalpia molare si ottiene per ciascun processo dividendo ∆H per il numero di moli della specie dissolta. Per il processo di solubilizzazione dell’oro abbiamo ∆Ha = −64.99 × 143.6 × 10⁻³ = −9.332₆ cal e per mole di oro −9.332₆/(98.6 × 10⁻³/196.97) = −18.6₄ kcal/mol. Per la seconda reazione, la variazione di entalpia per mole di Cl₂ vale ∆Hb = −14.22 kcal/mol. Infine, per la terza reazione, la variazione di entalpia per mole di AuCl vale ∆H_c= −17.3₀ kcal/mol.

Segue che l’entalpia di reazione `e -8.47 kcal/mol.

Esercizio 1.33 Considerate le seguenti reazioni a 20^◦C ed 1 atm R₁ C + O₂ −−*)−− CO₂

R₂ CO +¹₂O₂−−*)−− CO₂

Dove per la prima reazione ∆H1 = −94.20 kcal/mol e per al seconda ∆H2= −67.65 kcal/mol. Trovate

∆H₃ per la reazione C +¹₂O₂−−*)−− CO

Soluzione La reazione di formazione dell’anidride dal carbonio `e la somma della reazione di sintesi dell’anidride dal monossido e di sintesi del monossido da carbonio; quindi, per la legge di Hess ∆H1+

∆H₃ = ∆H₂, cio`e −67.65 + ∆H₃ = −94.20 kcal/mol, e quindi ∆H₃ = 26.55 kcal/mol

Esercizio 1.34 Sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a 0^◦C `e 79.69 cal per un grammo trovare il calore di fusione di 1 kg di ghiaccio a -10^◦C. Assumete che i calori medi specifici di ghiaccio e acqua siano 0.494 e 1.010 cal K⁻¹ g⁻¹ (i dati sono riferiti ad 1 atm di pressione).

Soluzione Possiamo scrivere le seguenti reazioni, relativamente ad 1 g di sostanza H₂O(l, 0^◦C) −−*)−− H₂O(s, 0^◦C) ∆H1 = −79.69cal

H₂O(s, 0^◦C) −−*)−− H₂O(s, −10^◦C) ∆H2 = −10 × 0.494 = −4.94cal H₂O(l, 0^◦C) −−*)−− H₂O(l, −10^◦C) ∆H3 = −10 × 1.010 = −10.10cal H₂O(l, −10^◦C) −−*)−− H₂O(s, −10^◦C) ∆H4= . . .

La somma delle prime due reazioni o delle ultime due `e pari alla reazione H₂O(l, 0^◦C) −−*)−− H₂O(s, −10^◦C) Quindi per la legge di Hess −79.69 − 4.94 = −10.10 + ∆H4 cal/g da cui ∆H4= −74.53 cal e per 1 kg di sostanza -74.53 kcal.

Esercizio 1.35 Si consideri 1 mol di un gas ideale, la cui energia libera segua la legge U = A + BT , con A e B costanti. Il sistema si trova inizialmente nelle condizioni p1, T1, V1, e viene trasformato in quattro passaggi successivi:

a) una compressione molto lenta isoterma fino allo stato p₂, T₁, V₂;

(26)

b) una compressione molto rapida fino allo stato p₃, T₃, V₃; c) una espansione molto lenta isoterma, fino allo stato p4, T3, V4; d) una espansione molto veloce fino allo stato iniziale.

Le trasformazioni b e d sono cos`ı veloci che non si considera avvenga scambio di calore. Si calcoli la relazione tra il lavoro totale fatto dal sistema, il calore scambiato in a e il calore scambiato in d, esprimendo il risultato in termini di T₁ e T₃.

Soluzione La variazione totale di energia interna nel ciclo `e nulla:

∆Uciclo = ∆U^a+ ∆U_b+ ∆U_c+ ∆U_d= 0 = q_a+ q_c+ w_a+ w_b+ w_c+ w_d Inoltre, essendo U funzione della sola temperatura, ∆Ua= ∆Uc= 0, da cui

q_a+ w_a = 0; q_c+ w_c= 0

Per cui, w_b+ w_d= 0, che significa che il lavoro netto compiuto sul sistema `e w = w_a+ w_c

Essendo entrambe le trasformazioni a e c trasformazioni isoterme reversibili, il lavoro pu`o essere calcolato a partire dal differenziale

δw = −pdV = −nRT V dV Essendo la temperatura costante,

w = −nRT Z Vf

Vi

1

VdV = nRT ln V_i Vf

Quindi, per le strasformazioni a e c:

w_a = RT₁ln V₁ V2

wc = RT3ln V₃ V4

Ora, cerchiamo di ricavare la relazione tra i vari volumi. Notiamo che nelle trasformazioni c e d si ha dU = dw, ovvero

BdT = −pdV = −nRT V dV

La soluzione della precedente equazione differenziale `e B ln Tf

T_i

= −R ln Vf

V_i

Quindi, per le strasformazioni b e d:

B ln T₃ T₁

= −R ln V₃ V₂

B ln T₁ T₃

= −R ln V₁ V₄

(27)

da cui si ricava che V₃/V₂ = V₄/V₁ ovvero V₁/V₂ = V₄/V₃ e, usando tale osservazione nelle espressioni dei lavori wa e wb, si ottiene

w_a T1

= −w_c T3

Il lavoro compiuto dal sistema, `e quindi

w = −w_a− w_c= −w_a+ w_aT₃

T₁ = w_aT₃− T₁

T₁ = −w_cT₃− T₁

T₃ = −q_aT₃− T₁

T₁ = q_cT₃− T₁ T₃

Esercizio 1.36 L’acqua sulla cima delle cascate del Niagara ha una temperatura di 10.00^◦C e precipi- ta per una altezza di 50.00 m. Se si assume the tutta l’energia potenziale iniziale viene dissipata in calore, si calcoli la temperatura dell’acqua ai piedi delle cascate, conoscendo C_p(H₂O, 283.15 K) = 4.192 J/ g K.

Esercizio 1.37 Una sfera del diametro di 50.0 cm contiene una miscela di Ne e Ar al 50.0% in volume.

La temperatura `e di 20.0 ^◦C e la pressione 2.0 bar. Quali sono le frazioni molari e le percentuali in peso dei due gas?

Esercizio 1.38 Una mole di CO₂, la cui equazione di stato `e descritta dall’equazione di Van der Waals con parametri a = 3.640 L²atm/mol² e b = 0.04267 L/mol, alla temperatura di T = 300.15 K subisce una compressione isoterma reversibile da un volume iniziale V1 = 1.00 L ad un volume finale V2 = 0.250 L. Si calcoli il lavoro da compiere sul sistema affinch´e avvenga tale compressione.

Esercizio 1.39 Un campione di zinco metallico reagisce completamente con un eccesso di acido clo- ridrico acquoso. L’idrogeno prodotto è gorgogliato in acqua a 25.0^◦C. Il volume del gas è 7.80 L e la pressione 0.980 atm. La pressione di vapore dell’acqua a 25.0 ^◦C è 23.8 Torr. Quale massa di zinco metallico è stata consumata nella reazione?

Esercizio 1.40 Un campione di 6.0 mol di un gas ideale monoatomico viene riscaldato a volume costante da 17.00 ^◦C a 35.00^◦C. Si calcoli la variazione di entropia del gas.

Esercizio 1.41 In una macchina di Carnot, contenente 1 mole di un gas perfetto, la temperatura della sorgente di calore è 726.85^◦C mentre quella del refrigerante è 96.85^◦C. Nell’espansione isoterma il volume finale è il doppio di quello iniziale. Si calcoli il lavoro compiuto da questa macchina in un ciclo e il suo rendimento.

(28)

Esercizio 1.42 Quando l’acido benzoico viene bruciato in una bomba calorimetrica a 30 ^◦C vengono liberati 26.424 J per ogni grammo di acido benzoico. Qual `e il ∆H per la combustione di una mole di acido benzoico a 30^◦C?

Esercizio 1.43 A circa 18^◦C, il ∆U per la combustione di una mole di acetilene `e -1303.3 kJ, mentre per una mole di benzene `e -1161.2 kJ. Trovare ∆U e ∆H a 18 ^◦C per la formazione di una mole di benzene liquido dall’acetilene.

Esercizio 1.44 Quando 6.00 g di CaCl₂sono dissolti in 100.00 g d’acqua, la temperatura passa da 18.0

◦C a 27.9 ^◦C. Quanto vale la variazione di entalpia in kJ? N.B. La soluzione corretta presupporrebbe la conoscenza delle capacità termiche a pressione costante parziali molari; si può però assumere, in modo approssimato, che la soluzione abbia la capacità specifica dell’acqua pura ...

Esercizio 1.45 Calcolate l’entalpia molare della reazione seguente:

FeO_(s)+ CO_(g) −−*)−− Fe(s)+ CO_2(g) date le reazioni, con le corrispondenti entalpie di reazione

Fe₂O_3(s)+ 3 CO_(g) −−*)−− 2 Fe(s)+ 3 CO_2(g) –28 kJ/mol 3 Fe₂O_3(s)+ CO_(g) −−*)−− 2 Fe₃O_4(s)+ CO_2(g) –59 kJ/mol Fe₃O_4(s)+ CO_(g)−−*)−− 3 FeO(s)+ CO_2(g) +38 kJ/mol

Esercizio 1.46 Attraverso una soluzione di NaOH viene fatto gorgogliare del fluoro gassoso e come prodotto si ottiene una miscela di F₂O e O₂. La miscela viene fatta gorgogliare attraverso una soluzione di KOH al 40 % in un calorimetro con una capacit`a termica di 1.028 kcal ^◦C⁻¹. Parte di F₂O reagisce formando F^– e O₂. Il peso della soluzione aumenta di 52.8 mg e la temperatura aumenta di 0.293 ^◦C. Si trascurino l’evaporazione dell’acqua ed il calore specifico dei gas. Sono noti i seguenti dati termochimici: i calori svolti quando una mole di (a) KF si forma dagli elementi (b) acqua liquida viene formata dagli elementi (c) KF viene disciolto in acqua (d) K reagisce con l’acqua sono rispettivamente 134.5, 68.5, 3.6, 46.5 kcal ad 1 atm e 18^◦C, che `e la temperatura a cui si svolge l’esperimento. Calcolate il ∆H di formazione di F₂O ad 1 atm e 18 ^◦C.

Esercizio 1.47 Calcolate l’entalpia e l’energia interna standard a 283 e 298 K della reazione

CH₃COOH_(l)+ H_2(g)−−*)−− CH₃CHO_(l)+ H₂O_(l)

sapendo che le entalpie standard di formazione dell’acido acetico, dell’aldeide acetica e dell’acqua sono rispettivamente -484.5, -192.30 e -285.83 kJ mol⁻¹ a 298 K. Considerate l’idrogeno come una

(29)

gas perfetto, trascurate la capacit`a termica di tutti i componenti meno l’acqua. Assumete che l’acqua liquida abbia una Cp,m costante tra 273 e 373 K pari a 77 JK⁻¹mol⁻¹.

Esercizio 1.48 Si dimostri che in una espansione o compressione isoterma di un gas ideale ∆U = 0 e ∆H = 0.

Esercizio 1.49 Due barrette, una di Au e una di Ag, della stessa lunghezza ed area sono messe in contatto. L’estremit`a libera della barretta di Au `e tenuta a contatto con un termostato a T_Au = 80.0

◦C, mentre l’estremità libera della barretta di Ag è a contatto con termostato a temperatura TAg = 30.0 ^◦C. Quale sarà, all’equilibrio, la temperatura nel punto di contatto tra i due metalli?

(30)

Esercizio 1.50 Un gas ideale viene sottoposto al ciclo di trasformazioni schematizzato in Figura 2.1.

Da A a B, il processo è adiabatico; da B a C è isobaro e durante la trasformazione 100 kJ di energia sono assorbiti dal sistema sotto forma di calore. Da C a D, il propcesso è isotermo; infine da D ad A è isobaro con 150 kJ di energia ceduti all’ambiente sotto forma di calore. Si calcoli la differenza di energia interna ∆U_AB = ∆U_B− ∆U_A.

Figura 1.3: Ciclo di trasformazioni del gas descritto dall’esercizio 1.50.

(31)

II principio, grandezze standard e relazioni differenziali

31

(32)

2.1 II Principio

Esercizio 2.1 Si consideri il seguente ciclo di trasformazioni di un gas ideale:

Figura 2.1: Ciclo di Carnot.

1) Espansione reversibile isoterma, TA = TB= Thot

2) Espansione reversibile adiabatica, T_C= T_cold < T_hot 3) Compressione reversibile isoterma, T_D = T_cold 4) Compressione reversibile adiabatica, T_A= T_hot

Si dimostri che la variazione di entropia nel ciclo `e nulla. Qual `e l’efficienza del ciclo di Carnot?

Soluzione Le trasformazioni 1 e 3 (isoterme reversibili) avvengono con scambio di calore. Dato che per un gas ideale l’energia interna dipende esclusivamente dalla temperaura, si ha:

∆U₁ = w_hot+ q_hot= 0 ⇒ w_hot = −q_hot

∆U3 = wcold+ qcold = 0 ⇒ w_cold = −qcold

In particolare, nella trasformazione 1 (espansione) il sistema compie lavoro (whot< 0) e di conseguenza assorbe calore (q_hot> 0). Viceversa, nella trasformazione 3 (compressione), viene compiuto lavoro sul sitema (wcold < 0) per cui quest’ultimo cede calore (qcold < 0). Le variazioni di entropia nelle due trasformazioni saranno ∆S₁= q_hot/T_hot e ∆S₃ = q_cold/T_cold.

Nelle trasformazione 2 e 4 (adiabatiche reversibili), invece, non vi `e scambio di calore e non comportano variazione di entropia.

Quindi, la variazione complessiva di entropia nel ciclo sar`a

∆S = qhot

T_hot + qcold

T_cold = −whot

T_hot −wcold

T_cold