La serina (Ser) `e uno dei pi`u abbondanti amminoacidi presenti nelle fibre di lana. La cate- na laterale [R = CH2OH] `e caratterizzata dalla presenza del gruppo funzionale ossidrilico. Evidenze sperimentali indicano che Ser, nei confronti di cationi metallici, si comporta come legante bidentato attraverso gli atomi donatori N e O del gruppo amminico e carbossilico legati al Cα mentre, come gi`a osservato anche per la Gly, non c’`e evidenza di coordinazio- ne attraverso entrambi gli atomi di ossigeno del COO– in soluzioni acquose. Alcuni autori tuttavia suggeriscono anche la possibilit`a di una coordinazione diretta del gruppo ossidrilico [55].
Nell’analisi strutturale condotta in vuoto, oltre al modo di coordinazione di “base” η2(N,O), comune a tutti gli amminoacidi, si individuano anche altre possibilit`a di interazione con il centro metallico che coinvolgono il gruppo funzionale ossidrilico. Potenzialmente, Ser, ha tre siti di legame disponibili che aprono la possibilit`a ad una chelazione tridentata con la formazione di due anelli a cinque termini.
Per l’analisi strutturale ed energetica abbiamo scelto di impiegare come sistema modello il complesso [GAFe(II)Ser]2–. Le due cariche negative, derivanti dalla rimozione di due atomi di idrogeno, consentono di costruire isomeri configurazionali con la stessa composizione atomica che permettono un confronto diretto delle energie relative tra tutte le strutture riferite a diversi modi di chelazione. Questa scelta garantisce inoltre che tutti i potenziali gruppi
4.3. I complessi GAFe(II)-serina
donatori possano essere deprotonati, massimizzando cos`ı le interazioni con il centro metallico. In figura 4.7 sono riportate le strutture dei complessi ternari bidentati ad alto spin.
(a) η2(N,O) - A1 (b) η2(N,O) - A2 (c) η2(N,R) - B1 (d) η2(N,R) - B2
(e) η2(O,R) - C1 (f) η2(O,R) - C2 (g) η2(O,O) - D
Figura 4.7: Strutture dei complessi bidentati [GAFe(II)Ser]2–, ottimizzate in vuoto HS, a livello di calcolo M06/6-311G(d,p).
I calcoli sono stati ripetuti per entrambi gli stati di spin e i risultati confermano anche in questo caso che lo stato HS `e energeticamente favorito e la differenza di energia con le analoghe strutture a basso spin si aggira intorno alle 50 Kcal/mol, valore paragonabile a quello ottenuto per il complesso con Gly. Nella tabella 4.4 riportiamo i parametri energetici e strutturali relativi alle strutture HS ottimizzate in vuoto. I complessi bidentati esibiscono geometrie di tipo planare o planare distorto mentre le geometrie see-saw, in cui l’azoto del gruppo amminico `e posto perpendicolarmente al centro metallico, sono stabili solo nello stato LS, come gi`a precedentemente osservato.
Le strutture planari A1 e A2 sono analoghe a quelle individuate per [GAFe(II)Gly]–. In questo caso per`o `e opportuno confrontarle con i rispettivi isomeri che hanno il gruppo car- bossilico di GA protonato a scapito del gruppo ossidrilico. Come presumibile dalla differenza dei valori di pKa dei due gruppi, i risultati indicano che le strutture pi`u stabili sono quelle riportate in figura 4.7. Il gruppo ossidrilico, che in entrambe le strutture non interagisce con il centro metallico, forma inoltre un legame ad idrogeno intramolecolare con con OB del
carbossilato con una distanza di 1.81˚A tra l’idrogeno e OB.
Le strutture di tipo B differiscono dalle precedenti in quanto a legarsi `e il gruppo ossidrilico (nella forma deprotanata) al posto del carbossilato. La geometria rimane ancora di tipo planare distorta, con la formazione di un anello a cinque termini che evita l’instaurarsi di eccessive tensioni strutturali. In questa configurazione il carbossilato si dispone in modo tale da avvicinarsi il pi`u possibile all’idrogeno del gruppo amminico, con una distanza tra OA e
Capitolo 4. Complessi ternari con amminoacidi liberi
carbossilato e del gruppo ossidrilico portando alla formazione di un eterociclo a sei termini con una conformazione stabile a “semi-sedia”. `E interessante notare che la conformazione a “sedia”, tipica del cicloesano, `e ostacolata dalla coplanarit`a tra il centro metallico e i due atomi di O dell’amminoacido.
η2(N,O) η2(N,R) η2(O,R) η2(O,O) η3(N,O,R)
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D F1 F2 F3 ∆E 10.5 12.5 2.6 3.2 0.0 0.0 18.4 4.9 2.6 5.4 ∆EHL 51.1 52.1 48.4 51.2 55.9 58.0 72.1 48.5 51.8 42.7 r Fe-O1 1.920 1.877 1.992 1.976 1.907 1.879 1.882 2.020 2.008 2.013 r Fe-O2 1.901 1.957 2.043 2.066 1.912 1.950 1.902 2.076 2.096 2.084 r Fe-OA 2.030 2.024 - - 2.665 2.426 2.123 a 2.085 2.183 2.089 r Fe-N 2.203 2.227 2.157 2.156 - - - 2.286 2.275 2.311 r Fe-OR - - 1.880 1.882 1.910 1.930 - 2.014 1.950 2.008
Tabella 4.4: Dati strutturali ed energetici dei complessi [GaFeSer]2– ottimizzati a livello di calcolo M06/6-311G(d,p), in vuoto HS. ∆E esprime la differenza di energia relativa (Kcal/mol) rispetto alla struttura pi`u stabile; ∆EHL rappresenta la differenza di energia (Kcal/mol) tra la
struttura ad alto spin e l’analoga struttura a basso spin ed `e definito come: ∆EHL=EHS-ELS.
Le distanze di legame sono espresse in ˚A. a Distanza media Fe-OA, Fe-OB.
Le distanze di legame tra il centro metallico e gli atomi donatori risultano pi`u lunghe rispetto al complesso [GAFe(II)Gly]–(circa 0.1 ˚A per le distanze Fe-One 0.2 ˚A per le distanze
Fe-OA, Fe-N) e la differenza pu`o essere imputabile alla diversa carica dei due sistemi. `E
interessante osservare che la forte interazione Fe-OR, che conduce ai complessi pi`u stabili, `e
in relazione con la lunghezza di legame di 1.89 ˚A, piuttosto corta se confrontata ad esempio con una lunghezza tipica di un legame Fe(II)-OH2 in un complesso ottaedrico ad alto spin
che rientra nel range 2.07-2.19 ˚A [56].
I complessi tridentati η3(N,O,R), riportati in figura 4.8, assumono una geometria pseudo
ottaedrica, con un sito di coordinazione vacante in grado di accogliere una molecola d’acqua per completare la sfera di coordinazione. L’energia delle strutture F `e paragonabile a quella delle strutture B, l’aumento del numero di coordinazione, quindi, non sembra avere un effetto particolarmente stabilizzante per il complesso.
I valori di energia relativa indicano che il modo di coordinazione η2(O,R) `e pi`u stabile rispetto agli altri. La struttura D, in cui il centro metallico interagisce con entrambi gli atomi di O del carbossilato, `e perfettamente planare e si trova ad un energia di circa 20 Kcal/mol pi`u alta rispetto alle strutture C mentre la differenza di energia rispetto alla struttura A1 `e circa doppia rispetto a quella riscontrata tra le strutture analoghe in [GAFe(II)Gly]–. Ci`o `e probabilmente dovuto ad una maggiore instabilit`a della struttura A in Gly, come confermato dall’analisi delle binding energy nella sezione 4.6. Il processo di ottimizzazione relativo alla struttura di tipo η1(R), che coinvolge solo il gruppo ossidrilico, converge verso le strutture bidentate gi`a descritte.