In questo lavoro di tesi l’approccio computazionale si `e centrato sulla ricerca delle geometrie di equilibrio e sull’analisi della loro energia relativa e i sistemi indagati vengono descritti solo dal punto di vista statico. Per i calcoli quantomeccanici `e stato utilizzato il software Gaussian09 [28] mentre per la visualizzazione e le operazioni grafiche sono stati impiegati i software GaussView05 e Chimera, in particolare per la parte riguardante il polipeptide.
Le ottimizzazioni di geometria sono state condotte utilizzato il funzionale DFT ibrido denominato M06. Per i sistemi pi`u semplici `e stato fatto anche un confronto di risultati ottenuti mediante l’impiego del funzionale B3LYP. Se non diversamente specificato, i calcoli sono condotti sul sistema molecolare isolato (calcoli in vuoto), mentre nel caso dell’aggiunta di un solvente continuo `e stato utilizzato il modello di solvatazione polarizzabile (PCM) [29, 30] nel formalismo delle equazioni integrali (IEF-PCM) [31], con i parametri delle cavit`a settati su valori di default.
Le funzioni di base
Nella teoria DFT di Kohn-Sham vengono chiamati in gioco gli orbitali di KS (φKS
i ) che, nel
processo iterativo di risoluzione del problema elettronico, vengono espansi su un insieme di funzioni di base secondo lo schema Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO). Oltre al funzionale, `e necessario quindi scegliere un set di funzioni di base ovvero una rappresentazione matematica degli orbitali KS, in modo analogo a quanto avviene per l’espansione degli orbitali molecolari nei metodi tipo HF.
Gli orbitali atomici hanno una dipendenza, rispetto alla distanza dei nuclei, di tipo e−r. L’integrazione di tali funzioni, nel calcolo delle interazioni elettrone-elettrone, risulta nume- ricamente complessa ma il problema pu`o essere risolto sostituendo queste ultime con delle
3.2. Dettagli computazionali
funzioni Gaussiane di forma e−r2 di cui `e nota la soluzione analitica degli integrali. Com- binando funzioni Gaussiane diverse, pesate con opportuni coefficienti, si cerca la migliore approssimazione della reale funzione d’onda atomica che trover`a un’esatta rappresentazione solo nel caso in cui il set di base abbia una dimensione infinita. Da un punto di vista fisico la base non `e altro che la “localizzazione” di ciascun elettrone in una certa regione dello spazio. Dal momento che in meccanica quantistica gli elettroni hanno probabilit`a di esistere in tutto lo spazio, la loro rappresentazione matematica attraverso un set di funzioni di base finito limita questa propriet`a introducendo delle inevitabili approssimazioni.
I diversi set di base si distinguono in base al numero e al tipo di Gaussiane che li formano, ed `e evidente che maggiore `e il numero di funzioni incluse nel set, pi`u accurata sar`a la rappresentazione. La scelta della base `e dettata sia dal tipo di sistema in esame sia dalle propriet`a che si vogliono calcolare, senza dimenticare che il costo computazionale cresce in modo non lineare all’aumentare delle dimensioni della base stessa. Il fatto che il nostro sistema contenga un metallo della prima serie di transizione presuppone che il set minimo di base da utilizzare contenga funzioni di tipo d, in grado di descriverne correttamente la struttura elettronica. L’aggiunta di funzioni di polarizzazione, con numero quantico l pi`u elevato rispetto a quello strettamente necessario per descrivere lo stato fondamentale `e consigliata per garantire una maggiore flessibilit`a nella descrizione degli ibridi, ottenendo un notevole miglioramento nella descrizione di legami di tipo π, anelli tensionati con ibridi sp3con angoli minori di 109◦e consente un miglior trattamento della correlazione elettronica, in particolare della correlazione angolare [32].
In particolare, il set di base gaussiano impiegato nei calcoli di ottimizzazioni di geometria `e di tipo 6-311G(d,p). Si tratta di un set di base denominato “split-valence” in quanto gli orbitali interni sono rappresentati da un singolo set di funzioni mentre quelli di valenza sono suddivisi in tre set costituiti rispettivamente da tre, una e una Gaussiane. La denominazione p aggiunge delle funzioni di polarizzazione, per gli atomi di H mentre l’indice d per gli atomi diversi da H.
Simulazione di spettri UV-Vis con il metodo LR-TDDFT
I metodi DFT sono stati originariamente sviluppati per lo studio dello stato elettronico fon- damentale. In seguito diverse teorie sono state sviluppate per il calcolo delle propriet`a di stati elettronici eccitati. Tra queste, la teoria pi`u diffusa `e la Linear Response Time-Dependent DFT (LR-TDDFT) che si basa sull’applicazione della teoria perturbativa dipendente dal tempo allo stato elettronico fondamentale della molecola che viene perturbato attraverso un debole e uniforme campo elettrico esterno oscillante. L’effetto del campo applicato al- la densit`a elettronica dello stato fondamentale ρ0 dipende da una somma di termini in cui
compare anche la differenze di energia Ej − E0 tra diversi stati elettronici eccitati Ej e lo
stato elettronico fondamentale E0, relativi alla stessa geometria molecolare (eccitazione ver-
ticale). Usando delle specifiche tecniche matematiche si possono calcolare sia le differenze di energia per ciascun stato elettronico eccitato che la forza dell’assorbimento elettronico nella transizione 0→ j permettendo cos`ı di prevedere lo spettro di assorbimento UV-Vis.
Capitolo 3. Studio teorico-sperimentale dell’acido gallico (GA) e di GAFe(II)
La teoria LR-TDDFT si applica correttamente solo a stati eccitati caratterizzati da ecci- tazioni a singolo elettrone. In generale per transizioni di elettroni di valenza gli errori sono dell’ordine di 0.1 ÷ 0.5 eV ma possono diventare pi`u grandi per molecole con una lunga catena di legami π coniugati e per stati eccitati che coinvolgono trasferimenti di carica. Il vantaggio dell’impiego del LR-TDFT `e la possibilit`a di studiare molecole di medie e grandi dimensioni, non accessibili con i metodi ab-initio [33].
Calcoli TDDFT sono stati condotti nei sistemi pi`u semplici, quali GA e i complessi GAFe(II) per simularne gli spettri UV-Vis da confrontare con le misure sperimentali. Le simulazioni TDDFT degli spettri UV-Vis sono state ottenute sulle strutture di equilibrio otti- mizzate impiegando i funzionali B3LYP e CAM-B3LYP [34], adatti per questo tipo di descrizione, e una base di tipo 6-311+g(d,p) che include funzioni diffuse.
Analisi NBO
Per analizzare in dettaglio le variazioni sulla distribuzione di carica elettronica `e utile intro- durre una localizzazione della funzione d’onda in termini atomici o di legame. Per fare questo esistono diverse strategie; nel presente lavoro abbiamo utilizzato il metodo NBO [35].
In tale metodo si introducono i cosiddetti “Natural Bond Orbitals” cio`e gli orbitali loca- lizzati su uno o due atomi che meglio descrivono il network di legami. Utilizzando gli orbitali localizzati NBO `e possibile ottenere una descrizione della densit`a elettronica in termini di con- tributi atomici introducendo le cosiddette “cariche naturali”. La carica naturale associata ad ogni atomo `e definita come la differenza tra la carica nucleare e la popolazione elettronica su quell’atomo ottenuta in base all’analisi NBO. Nell’applicare tale analisi ai sistemi studiati `e stato utilizzato lo stesso livello di calcolo usato per le ottimizzazioni di geometria.