Comportamento termocromico dei film

Le proprietà ottiche dei rotori molecolari, dipendono dalla microviscosità locale del mezzo in cui sono inseriti. Come dimostrato tale microviscosità può dipendere dalla permeazione di opportuni solventi organici affini alla matrice polimerica; essa potrebbe anche essere influenzata dalla temperatura che agisce sulla viscosità e sul volume libero del polimero nella fase solida, generando una variazione nell’emissione di fluorescenza (termocromismo). Per valutare eventuali effetti di termocromismo dei film sono state eseguite scansioni di fluorescenza eccitando i film con una radiazione di 370 nm a varie temperature, sia nella fase di riscaldamento che in quella di raffreddamento. Nei grafici di Figura 3.30 è stato riportato il valore massimo di intensità di emissione (450 nm) in funzione della temperatura. È possibile notare per PS/S37-b-(AF52-JCBF) un cambiamento dell’andamento decrescente una volta superati i 77 °C e i 110 °C Figura 3.30 A. Questi valori di temperatura sono consistenti con le Tg del blocco stirenico del copolimero (83 °C) e della matrice

polistirenica commerciale (107 °C). Al di sopra di queste temperature la diminuzione della viscosità comporta una maggior libertà rotazionale del rotore molecolare, ovvero un abbattimento della fluorescenza. Tale fenomeno è confermato anche nel processo di raffreddamento. La massima variazione di fluorescenza in funzione della temperatura è stata osservata per valori minori di 77 °C, a seguito anche dell’irrigidimento del blocco stirenico del copolimero S37-b-(AF52-JCBF), che a sua volta influenza la mobilità della JCBF, seppur legata covalentemente al blocco fluorurato.

La Figura 3.30 B rappresenta la medesima analisi di termocromismo eseguita sulla miscela PS/JCBF. In questo caso è possibile notare una netta discontinuità dell’andamento una volta superata la Tg del PS commerciale a 107 °C. I valori di

intensità di fluorescenza riferiti al raffreddamento risultano invece poco concordi con quelli del riscaldamento, probabilmente per la perdita dell’omogeneità di dispersione di JCBF nel film, provocata dalla libertà diffusionale di tale molecola nella matrice superati i 107 °C. Tale perdita non si osserva per il film di Figura 3.30 A poiché il blocco fluorurato grazie alla sua proprietà di migrare in superficie mantiene pressoché invariata la concentrazione di JCBF alla superficie anche superata la Tg di

82 Figura 3.30: Grafici riferiti alle misure di termocromismo (λem = 450 nm) A) fim PS/S37-b-

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4 CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE

Nel lavoro di tesi sono stati sintetizzati, tramite la tecnica ATRP, copolimeri anfifobici a blocchi costituiti da un blocco di stirene (S) ed uno di 1H,1H,2H,2H- perfluoroesiletil acrilato (AF), variando la percentuale molare di quest’ultimo. Sono stati sintetizzati inoltre copolimeri a blocchi strutturalmente analoghi ma con l’aggiunta di un rotore molecolare a base julolidinica (JCBF) covalentemente legato in maniera casuale nel blocco fluorurato. Tutti i polimeri sintetizzati hanno riportato un basso indice di polidispersione (1,11 < Mw/Mn < 1,33) caratteristico per le sintesi

di tipo ATRP. La percentuale molare del rotore molecolare incluso nel polimero è risultata molto bassa (<0,15% in moli). Gli studi in soluzioni di cloroformio e tetraidrofurano hanno mostrato fenomeni di aggregazione spontanea per i copolimeri ad alta percentuale di blocco fluorurato per soluzioni a concentrazione di 5 mg/mL, con diametri idrodinamici medi su scala nanometrica (54 – 196 nm), che variano in funzione della lunghezza del blocco stirenico e del solvente. Tramite misure di DLS sono state ricavate le concentrazioni micellari critiche (CMC) dei copolimeri capaci di aggregare in soluzione; queste sono risultate minori in tetraidrofurano che in cloroformio (rispettivamente 0,09 mg/mL e 0,52 mg/mL), suggerendo che il primo solvente sia meno selettivo del secondo. Al contrario, le soluzioni (concentrazione 5 mg/mL) dei copolimeri in solventi fluorurati, quali esafluorobenzene e trifluorotoluene, non hanno mostrato alcun tipo di aggregazione, dimostrando la buona affinità di tali solventi verso entrambi i blocchi polimerici.

Il fenomeno dell’aggregazione micellare dei copolimeri a blocchi alla CMC è stato indagato tramite l’analisi dell’emissione di fluorescenza della sonda JCBF. I valori ricavati (0,50 mg/mL in cloroformio e 0,09 mg/mL in tetraidrofurano) sono risultati in ottimo accordo con quelli estrapolati dalle misure di DLS. Si è potuto infine notare che anche la resa quantica delle soluzioni di cloroformio e tetraidrofurano aumenta di circa un ordine di grandezza, passando dalle soluzioni a concentrazione minore alle soluzioni a concentrazione maggiore. Tutte queste risultanze suggeriscono l’avvento di una chiara modifica strutturale della soluzione all’aumentare della concentrazione del copolimero, con conseguente riduzione di mobilità e aumento di emissione in fluorescenza e resa quantica del rotore molecolare JCBF a seguito di un

84 suo confinamento all’interno del nucleo fluorurato della micella. La strategia di legare covalentemente un rotore molecolare fluorescente al copolimero a blocchi fluorurato si è dunque dimostrata efficace per lo studio mediante spettroscopia in fluorescenza delle proprietà di auto-aggregazione in solventi organici selettivi per uno dei due blocchi.

Successivamente lo studio è stato esteso al comportamento in fase solida dei copolimeri, essendo il blocco fluorurato un ottimo modificatore di superficie in grado di fornire idrofobia e lipofobia al film. Sono stati prodotti film di polistirene commerciale contenenti i copolimeri e film di polistirene con il rotore molecolare disperso omogeneamente. Le misure degli angoli di contatto, in acqua e in esadecano, sui film contenenti il copolimero hanno mostrato un incremento dell’angolo  rispetto al film di solo polistirene commerciale (rispettivamente 108° e 93°), indice di una superficie maggiormente idrofoba e lipofoba, che si produce grazie all’arricchimento delle specie fluorurate alla superficie. Le misure di spettroscopia fotoelettronica a raggi X sugli stessi film hanno confermato l’esistenza di un’alta percentuale di atomi di fluoro in superficie (~50%) rispetto ai valori calcolati sull’intera massa (~1,3%). La presenza del blocco fluorurato in superficie fa sì che il rotore molecolare si trovi concentrato nell’interfaccia polimero-aria.

Sono state condotte prove di vapocromismo e termocromismo sui film al fine di valutare il beneficio, in termini di minore tempo di risposta e maggiore abbattimento di fluorescenza, che l’introduzione di un blocco fluorurato nel copolimero a blocchi può comportare per l’utilizzo del materiale in un sensore di tipo on/off. La risposta vapocromica di tali film si è dimostrata notevole, con abbattimenti di fluorescenza perfino dell’80% nei primi 50 secondi per i film esposti ai vapori di solventi organici più affini chimicamente al copolimero a blocchi. Inoltre, i film si sono rivelati rigenerabili e riutilizzabili per cicli successivi di esposizione ai vapori grazie alla possibilità di efficace desorbimento all’aria. Le prove di sensibilità di tali sistemi hanno dimostrato che i film più sensibili ai vapori sono quelli che presentano abbattimenti di fluorescenza maggiori nelle analisi di vapocromismo, riscontrando una sensibilità compresa tra 1,4 – 2,7% in volume di vapori di cloroformio per un abbattimento di fluorescenza del 10%. Infine, i film hanno presentato anche proprietà termocromiche, cioè di sensibilità dell’emissione di fluorescenza, in funzione della

85 temperatura con un decadimento/innalzamento dell’intensità di fluorescenza nei cicli di riscaldamento/raffreddamento nell’intorno delle temperature di transizione vetrosa della matrice polistirenica del film e del blocco stirenico.

Maggiori sviluppi di tali sistemi in campo sensoristico potranno essere rivolti a minimizzare la quantità di componente polimerica fluorurata necessaria per la migrazione in superficie del copolimero a blocchi, essendo questa la parte più costosa del sistema, possibilmente migliorando le prestazioni vapocromiche, soprattutto per quanto riguarda la sensibilità e la velocità di risposta agli inquinanti perfluorocarburici (PFC) di maggior impatto ambientale.

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5 PARTE SPERIMENTALE