Si riscontra dalle figure 6.1 - 6.5 un decadimento a due tempi della fun- zione di correlazione che risulta via via pi´u evidente con l’aumentare dell’invecchiamento e che segue i due tempi di rilassamento dei gradi di libert´a traslazionali e rotazionali del sistema: mentre il primo tempo di rilassamento appare pressoch´e indipendente dall’invecchiamento, il secondo tempo ne risulta fortemente dipendente e cresce al crescere di tw.
Ipotizzando, come ´e stato fatto nello studio [3], che la funzione di corre- lazione decada in due tempi, di cui uno stretchato, abbiamo effettuato i fit dei dati sperimentali con la seguente funzione:
6.3. CONCLUSIONI 51 g2(q, t) = 1 + b[a exp −t τ1 + (1 − a) exp[−t τ2 ]β]2 (6.1)
dove τ1 ´e il tempo caratteristico associato alla dinamica veloce, τ2
quello associato alla dinamica lenta e β il parametro di stretching, il parametro a descrive infine il peso relativo dei due processi.
Riportiamo nella figura 6.6 i fit che descrivono l’andamento della fun- zione di correlazione in funzione del tempo all’aumentare del tempo di invecchiamento.
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 g 2 t (s) primo giorno secondo giorno terzo giorno quarto giorno quinto giorno
Figura 6.6: Fit della funzione di correlazione VH mediante la (6.1) a tem- pi di invecchiamento crescenti: all’aumentare dell’invecchiamento τ1 rimane costante, mentre τ2 cresce indefinitivamente, come ci si attende per un sistema non stazionario.
Si osserva che, con l’aumentare dell’invecchiamento, la dinamica lenta risulta rallentare, il secondo tempo di rilassamento τ2 ´e una fun-
zione crescente del tempo di invecchiamento; riportiamo l’andamento di τ2 in funzione di tw nella figura 6.7.
0 20 40 60 80 100 120 0,000 0,005 0,010 0,015 ττττ 2 V H ( s ) tw (h)
Figura 6.7: Andamento del tempo di rilassamento lento VH in funzione dell’invecchiamento. La linea continua ´e il fit mediante la (6.2)
Uno studio precedente del depolarizzato [5], limitato a tempi di invecchiamento ≤ 220 min, suggerisce un andamento esponenziale di τ2 in funzione di tw:
τ2 = τ0exp tw/t0 (6.2)
con τ0 = 0, 3 ms e t0 =62 min. Noi abbiamo esteso lo studio di
tale andamento a tempi di invecchiamento maggiori di un ordine di grandezza (tw ≤ 7200 min), e, fittando τ2 in funzione del tempo di
invecchiamento, (vedi figura 6.8) abbiamo ottenuto τ0 = 0, 019 ms e
t0= 18,07 h. Il disaccordo con i risultati ottenuti in [5] ´e imputabile alla
diversa concentrazione della laponite in soluzione: 2, 5% in [5] e 2% per noi.
L’andamento del parametro β, riportato in figura 6.9, in funzione dell’invecchiamento risulta decrescente, in accordo con quanto trovato in [3] in intervalli di tw (fino a 2500 h) superiori ai nostri (fino a 120
6.3. CONCLUSIONI 53 0 20 40 60 80 100 120 1E-4 1E-3 0,01 ττττ 2 V H ( s ) tw (h)
Figura 6.8: Fit lineare del logaritmo del tempo di rilassamento lento VH in funzione dell’invecchiamento 20 40 60 80 100 120 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 ββββ tw (h)
Figura 6.9: Andamento del fattore β VH in funzione dell’invecchiamento del campione
Analogamente a quanto fatto per il VV in [3] , introduciamo un nuovo parametro che descriva la dinamica lenta del campione durante l’invecchiamento: il tempo medio di rilassamento, legato ai parametri β e τ2 dalla relazione: τm = τ2 1 βΓ( 1 β) (6.3)
Su tempi di invecchiamento lunghi (tw ≤2500 h), in VV si trova
sperimentalmente [3], vedi figura (6.16), che l’andamento di τm con tw
´e del tipo:
τm = τ0exp(B
tw
t∞ w − tw
) (6.4)
noi abbiamo verificato se questa dipendenza funzionale sia applica- bile anche al VH, il risultato ´e mostrato in figura 6.10.
0 20 40 60 80 100 120 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 ττττ m V H ( s) tw (h)
Figura 6.10: Andamento del tempo medio di rilassamento VH in funzione dell’invecchiamento; la linea continua ´e il fit mediante la (6.4).
Per piccoli tempi di invecchiamento ( facendo riferimento alla scala di tempi riportata in figura 2 di [3] ) si pu´o sviluppare in serie l’e- sponente della (6.4), e si ottiene che l’andamento di τ2 con tw ´e un
esponenziale, τm = A expttw1 i tre parametri della (6.4) divengono quin-
6.3. CONCLUSIONI 55 20 40 60 80 100 120 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 ln ( ττττ m V H ) tw (h)
Figura 6.11: Per piccoli tempi di invecchiamento l’andamento del tempo di rilassamento risulta un semplice esponenziale in tw
in funzione di tw, riportato in figura 6.11 ,e otteniamo: A=3,84 µs e
´
E bene sottolineare che i dati analizzati in [3], [4] e [6] sono stati raccolti in geometria VV, in range temporali molto diversi: tw ≤800
min per [4], e t ≤2500 h per [3] e [6]; pertanto noi abbiamo utilizza- to nuovi dati raccolti in geometria VV [7], relativi a una soluzione di laponite pari al 2%, ed esplorato un range temporale intermedio tra quelli degli studi precedenti (tw ≤120 h), effettuando un confronto tra
i risultati relativi al depolarizzato e quelli relativi al polarizzato. L’intensit´a della luce diffusa in polarizzazione verticale (superiore all’in- tensit´a della luce depolarizzata di un fattore cento) ha permesso di cam- pionare i dati ogni ora: riportiamo quindi in figura 6.12 l’andamento del tempo di rilassamento lento in funzione del tempo di invecchiamento:
0 15 30 45 60 75 90 105 120 0 2 4 6 8 10 12 14 16 ττττ 2 V V ( m s) tw (h)
Figura 6.12: Andamento del tempo di rilassamento lento dei gradi di libert´a traslazionali (VV)in funzione del tempo di invecchiamento
Per poter effettuare un confronto con i dati da noi raccolti in geome- tria VH, abbiamo binnato i dati VV a 24 ore, ottenendo l’andamento esponenziale atteso in figura 6.13:
6.3. CONCLUSIONI 57 20 40 60 80 100 120 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 ττττ 2 V V ( s) tw (h)
Figura 6.13: Andamento del secondo tempo di rilassamento dei gradi di libert´a traslazionali (VV) in funzione di tw, mediando a 24 ore
Fittando τ2in funzione di tw, in figura 6.14, riferendoci all’equazione (6.2), otteniamo τ0=0,53 ms e t0=42,8 h. 0 20 40 60 80 100 120 1E-4 1E-3 0,01 ττττ 2 V V ( s) tw (h)
Figura 6.14: Andamento del logaritmo del secondo tempo di rilassamento dei gradi di libert´a traslazionali (VV) in funzione di tw, mediando a 24 ore
Il valore di τ0 risulta compatibile con quello trovato in [4] per cui
τ0=0,3 ms, al contrario in [4] t0 = 10−5 sec. Ancora una volta, tale di-
saccordo ´e imputabile alle diverse concentrazioni di laponite a cui tali dati fanno riferimento: 2,5% per [4] e 2% per noi. Riportiamo di segui- to l’andamento osservato in [4] per τ2, corrispondente a due differenti
6.3. CONCLUSIONI 59
Figura 6.15: Andamento del tempo di rilassamento lento VV in funzione dell’invecchiamento osservato nell’articolo [4]: i punti sono relativi a due concentrazioni differenti (2,5% i quadrati e 2,8% i cerchi).Nell’inserto in basso a destra i punti sono riportati in scala log-log
Seguendo quanto gi´a fatto per il polarizzato, studiamo l’andamento del tempo medio di rilassamento definito nella 6.3. In [3] i tempi tw
esplorati appartenevano a un range molto pi´u grande del nostro (fino a 2500 ore) e veniva soddisfatto l’andamento (6.4):
Figura 6.16: Andamento del tempo medio di rilassamento dei gradi di libert´a traslazionali (VV) in funzione dell’invecchiamento osservato in [3] per diverse concentrazioni
per tempi piccoli rispetto a tale scala si pu´o effettuare uno sviluppo in serie della (6.4) ottenendo un andamento esponenziale, come ripor- tato nella figura 6.17; da un fit esponenziale τm = A expttw1 otteniamo:
6.3. CONCLUSIONI 61 20 40 60 80 100 120 -0,005 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 ττττ m V V ( s ) tw (h)
Figura 6.17: Andamento del tempo medio di rilassamento dei gradi di libert´a traslazionali (VV) in funzione dell’invecchiamento
Concludiamo la nostra analisi con un confronto tra i gradi di libert´a traslazionali e quelli rotazionali: graficando l’andamento del tempo di rilassamento lento in entrambi i casi, osserviamo (vedi figura 6.18) che la dinamica evolve diversamente per il polarizzato e per il depolarizzato: per piccoli tempi di invecchiamento i valori di τV V
2 risultano pi´u grandi
di circa un ordine di grandezza rispetto ai valori di τV H
2 ; a tw crescenti
per´o τV H
20 40 60 80 100 120 -9 -8 -7 -6 -5 -4 ln t2VV ln t2VH ln ττττ 2 tw (h)
Figura 6.18: Gli andamenti del secondo tempo di rilassamento risultano differenti per i gradi di libert´a traslazionali e rotazionali: per tw piccoli τ2V V ´e pi´u grande di circa un ordine di grandezza di τ2V H; all’aumentare di tw τV H
6.3. CONCLUSIONI 63
La nostra analisi sulla diffusione della luce da parte di una soluzione colloidale ha mostrato che le dinamiche dei gradi di libert´a rotaziona- li e traslazionali del sistema appaiono qualitativamente molto simili. Il tempo ”breve” di rilassamento strutturale del sistema risulta pres- soch´e indipendente dal tempo di invecchiamento, mentre il tempo di rilassamento ”lungo” varia di diversi ordini di grandezza al crescere di tw. Per tempi brevi si osserva infatti che le particelle effettuano un mo-
to browniano, al crescere del tempo di invecchiamento tuttavia queste sono confinate in delle ”gabbie” effettive formate dai loro vicini. La fuga delle particelle dalle loro rispettive gabbie diviene sempre pi´u dif- ficile come il sistema invecchia, si riscontra pertanto il rallentamento sia della dinamica rotazionale che traslazionale del sistema.
Contrariamente a quanto osservato in [5], per cui, in una scala tem- porale tw ≤800 min, l’andamento dei due tempi di rilassamento τ2V V
e τV H
2 risulta essere lo stesso; noi, in una scala temporale pi´u este-
sa (tw ≤120 h), abbiamo verificato che l’andamento di τ2V V e di τ2V H
segue la (6.2) con parametri diversi : τ0=0,019 ms e t0=18,07 h per
τV H
Bibliografia
[1] B.J. Berne,R. Pecora,Dynamic Light Scattering,Dover Publica- tions(1976)
[2] J.K.G. Dhont An Introduction to Dynamics of Colloids,Elsevier (1996)
[3] B. Ruzicka, L. Zulian,G. Ruocco, Phys Rev Lett 93,258301 (2004) [4] B. Abou, D. Bonn, J. Meunier, Phys Rev E 64,021510 (2001) [5] S. Jabbari-Farouji,E. Eiser,G. Wegdam,D. Bonn (unpublished) [6] B. Ruzicka,L. Zulian,G. Ruocco, cond-mat 0509235
[7] D. Di Pietro, Dissertazione laurea triennale, Universit´a di Roma La Sapienza (2005)