Il presente lavoro di dottorato si è incentrato sullo studio della distribuzione e del comportamento geochimico del mercurio gassoso elementare (Hg0) nel momento in cui viene immesso nel sistema atmosferico da una sorgente. Hg0 corrisponde alla forma dominante di mercurio in aria ed è per questo da considerarsi come un inquinante globale, in grado di causare effetti indesiderati alla salute umana e agli ecosistemi. L’impatto del mercurio gassoso sulla salute umana è relativo alla inalazione diretta e, come effetto secondario, alla speciazione a cui può andare incontro. Il fiorire di programmi internazionali atti a programmare il monitoraggio del mercurio e a stabilirne delle linee guida a livello mondiale rende evidente quanto possa essere pericolosa questa sostanza. Come la maggior parte delle sostanze tossiche, le sorgenti di Hg sono di natura sia antropica che naturale. Riguardo alla prima tipologia, il caso di studio proposto in questo lavoro è stato quello relativo alla ex-zona mineraria di Abbadia San Salvatore e, in generale, al comprensorio del Monte Amiata, noto per essere stato uno dei primi distretti al mondo per produzione di mercurio. Questa area di escavazione ormai inattiva, ma soggetta ad un progetto di bonifica da parte del Comune di Abbadia, contribuisce in modo significativo alla dispersione del mercurio nell'ambiente, essendo ancora molteplici le possibili sorgenti di questo contaminante, sia in-door (e.g. edifici non bonificati) che out- door (e.g. terreni contaminati). All'interno dell'areale amiatino, Hg0 viene immesso in atmosfera anche dalle centrali geotermoelettriche localizzate presso il paese di Piancastagnaio, dedite allo sfruttamento dell'energia del sottostante serbatoio geotermico, e da pozzi e camini minerari, quali ad esempio Ermeta ed Acquapassante.
Come confronto con questo particolare ambiente ad alto impatto antropico, sono state selezionate aree naturali, caratterizzate da vulcanismo attivo o quiescente, localizzate in Italia (Solfatara di Pozzuoli, Mt. Etna, Isola di Vulcano, zona emissiva presso Grotte Santo Stefano) ed in Grecia (Santorini e Nisyros). Tutte queste aree presentano emissioni di gas derivanti da sistemi magmatico/idrotermali, con modalità variabili dalla pura fumarola all'emissione diffusa attraverso il suolo, e concentrazioni più o meno elevate di Hg0 in aria. Lo scopo è stato quello di paragonare le sorgenti, le modalità di distribuzione e di trasporto ed il comportamento geochimico del mercurio gassoso in tutti questi ambienti, misurando e valutandone le concentrazioni come indicatore della qualità dell'aria.
Il confronto tra le diverse sorgenti inquinanti non ha riguardato solo il mercurio gassoso, ma anche altre specie gassose emesse dalle medesime, misurate parallelamente ad Hg0 laddove presenti e a seconda della disponibilità strumentale. H2S e SO2, in particolare, sono composti ad elevato impatto ambientale naturalmente presenti in queste aree, rappresentando quantitativamente la terza specie gassosa emessa dai sistemi vulcanici/geotermici attivi dopo H2O e CO2. Sono entrambi gas irritanti e soffocanti, le cui concentrazioni in aria sono soggette anch'esse a normativa e linee guida, a cura delle organizzazioni mondiali della sanità, alle quali sarebbe opportuno attenersi per non incorrere in disagi olfattivi o rischi effettivi per la salute, soprattutto relativamente agli apparati respiratori umani. Sono state inoltre effettuate misure di CO2, componente fondamentale e abbondante dei fluidi emessi in tutte le aree idrotermali e vulcaniche, e, in una circostanza (campagna presso la Solfatara), di H2. La comprensione delle modalità di dispersione di queste specie è stata di grande utilità per caratterizzare l'emissione in atmosfera del mercurio gassoso, in quanto presentano correlazioni reciproche spesso significative. L’anidride carbonica, in particolare, può costituire un carrier per Hg0.
Il metodo scelto per valutare in maniera accurata il comportamento ambientale e la distribuzione di Hg0 in varie condizioni climatiche è stato quello di descrivere le sue variazioni in senso temporale e quindi spaziale. A tal fine, è stato necessario utilizzare una strumentazione dedicata, impiegabile sia in ambienti aperti che chiusi, costituita da un sensore in grado di acquisire un elevato numero di valori visualizzabili in tempo reale, da abbinare con un GPS ed una stazione meteo, che registrino in continuo la posizione geografica e le variazioni climatiche, soprattutto relative al vento. Il vantaggio più evidente di questa strumentazione è quello di poter osservare le variazioni indotte dalla dinamicità del sistema atmosfera in continuo. Il funzionamento dello strumento in questione (Lumex® RA-915M) è basato sulla tecnica spettrometrica di assorbimento atomico con effetto Zeeman, a cui possono inoltre essere affiancati, ove opportuno, altri device in grado di misurare le concentrazioni di H2S, SO2, CO2 e H2 ad altissima frequenza ed in tempo reale (Multi-GAS ed analizzatore H2S-SO2 Thermo Scientific® Modello 450i).
I risultati delle varie campagne di misura in cui è stata applicata la metodica di cui sopra hanno permesso di ricostruire e di caratterizzare le sorgenti di emissione, puntuali e diffuse, antropiche o naturali, e di modellizzare da luogo a luogo la distribuzione del mercurio gassoso e degli altri inquinanti rilasciati in atmosfera. Questo è stato possibile sia
eseguendo transetti lungo percorsi prefissati e ad una velocità circa costante, utilizzando una automobile o muovendosi a piedi, sia realizzando misurazioni continue da punti fissi selezionati, da paragonare successivamente con quelle dei tracciati. Il principale fattore condizionante il trasporto e la distribuzione atmosferica dei gas è risultato essere il vento, in quanto capace di controllare la direzione e il verso di dispersione dei plume emessi dalle sorgenti inquinanti. Laddove possibile, i dati acquisiti sono stati convertiti in una interpolazione spaziale capace di rappresentare un modello di dispersione areale di ciascuno dei contaminanti misurati. La metodologia è risultata quindi utile a fornire dati di concentrazione con errore relativamente contenuto e con alta riproducibilità, analizzando i quali è possibile distinguere e quantificare il contributo di ogni singola emissione e di individuare contributi derivanti non necessariamente dal sito ove viene svolta la misura. Il confronto di questi dati con quelli prodotti esponendo all'aria aperta dei campionatori passivi (Radiello® per H2S) ha costituito poi una ulteriore implementazione, che ha permesso, laddove possibile, di avere ulteriori informazioni sulla dispersione degli inquinanti. Tuttavia, la discrepanza tra i valori di concentrazione di H2S derivanti dalle misure in tempo reale e quelli basati sull'accumulo dei Radiello, che può dipendere da una non corretta valutazione dei fattori ambientali (e.g. temperatura) in fase di misura e soprattutto di calcolo dei secondi, oppure dalla diversa geometria dei due sistemi di campionamento (pompaggio vs. accumulo), od ancora da una non corretta diffusione sulla cartuccia del passivo, conferma come le misure in tempo reale e ad alta frequenza risultino preferibili rispetto a quelle cumulate. Questa comparazione fra i due metodi evidenzia
quindi l’inadeguatezza dei passivi Radiello per le misure in aria nel rispetto delle
normative e/o delle linee guida relative alla salute umana, in quanto non permettono di ottenere un elevato grado di accuratezza e precisione del dato.
La strumentazione Lumex è stata anche utilizzata per applicare il metodo della camera d'accumulo alla misura del flusso diffuso di Hg0 dal suolo. La difficoltà nello stimare in modo corretto l'incremento di concentrazione, parametro fondamentale per una qualsiasi stima di flusso, ha evidenziato l'importanza di una calibrazione strumentale su iniezioni discrete di gas nello strumento di misura (generalmente funzionante in aspirazione continua), che ha fornito le basi per misure di flusso diffuso con uso di camera statica. I risultati preliminari hanno permesso di misurare l'effettiva quantità di mercurio presente nelle aliquote iniettate e di stimare la quantità di mercurio emessa nel tempo da fioretti
infissi nel terreno. La misurazione tramite camera d'accumulo ha comunque prodotto delle mappature di massima concentrazione di Hg0 misurata sul suolo, utili ad esempio per individuare zone di terreno particolarmente contaminate in aree (e.g. Lotto 6 presso la ex- miniera di Abbadia San Salvatore) ad alto inquinamento da mercurio.
Un’ulteriore applicazione della strumentazione Lumex ha riguardato la misura, lungo un
profilo verticale, della concentrazione di Hg0 all'interno di pozzi caratterizzati da una anomalia termica delle acque poste sul fondo. Tali misure sono state effettuate calando un tubo di materiale plastico, connesso allo strumento, all'interno dei pozzi. Con tale semplice approccio è stato possibile verificare la presenza di una stratificazione delle masse d'aria a seconda della diversa concentrazione di Hg0 (e.g. pozzo Chantal) e comprendere come questa sia strettamente dipendente dalla temperatura dell'acqua e dalla profondità stessa del pozzo. L’andamento del mercurio gassoso in profondità potrebbe essere quindi utilizzato come parametro indicativo delle variazioni dei sistemi profondi sottostanti i pozzi.
Infine, presso la zona amiatina è stata testata la capacità di accumulo del mercurio presente in atmosfera da parte di selezionati muschi (moss-bags), esponendoli o meno all'effetto delle diverse deposizioni atmosferiche. I risultati evidenziano innanzitutto l'estensione dell'areale di dispersione di Hg nella zona compresa tra Abbadia San Salvatore e il Monte Amiata, caratterizzano ciascuna sorgente emittente e dimostrano come le deposizioni umide costituiscano il veicolo principale attraverso cui avviene l'accumulo, in particolare sui muschi non coperti.
In conclusione, tramite il lavoro svolto si è potuto stimare l’impatto dei selezionati inquinanti atmosferici sull’ambiente circostante, per mezzo di un confronto tra le concentrazioni e le modalità di dispersione del mercurio gassoso (Hg0) anche rispetto alle specie gassose di volta in volta associate (H2S, SO2, CO2 e H2). In particolare, tramite l'acquisizione in tempo reale è stata riprodotta, previa opportuna elaborazione dei molti dati acquisiti e registrati, una mappatura delle sorgenti di emissione che evidenzia la distribuzione dei singoli contaminanti. Questo è stato possibile nonostante la difficoltà di eseguire delle misure in relazione ad un sistema altamente dinamico e quindi mutevole nel tempo (in termini non solo giornalieri ma anche orari) come quello delle masse d'aria. Nelle aree investigate sono comunque necessari ulteriori approfondimenti, ad esempio tramite sistemi di misurazione fissa che segnalino in real-time e con allarmi il superamento di soglie di concentrazione definite per la salute umana.