Proposta per una nuova metodica di misura dei flussi di Hg 0

Date le problematiche riscontrate nella stima del flusso di Hg0 con la metodologia adottata e qui sopra descritta, cioè collegando direttamente al Lumex una camera d'accumulo da posizionare a terra in circuito chiuso, sono stati svolti test di laboratorio specifici presso il Dipartimento di Scienze della Terra e del Mare (DiSTeM) dell'Università di Palermo, al fine di porre le basi di una metodica diversa per la misura dei flussi di mercurio, da basarsi sul principio non più della camera d'accumulo, ma su quello della camera statica (e.g. Hutchinson and Mosier, 1981; Anthony et al., 1995; Tassi et al., 2013a e riferimenti ivi contenuti).

Si è inizialmente provveduto alla calibrazione del Lumex seguendo le linee guida riportate in EPA (1999) ed utilizzando il metodo originariamente perfezionato per calibrare la strumentazione CVAFS.

La curva di calibrazione viene generata mediante iniezione di diversi volumi di aria satura in mercurio all'interno dell'inlet di aspirazione del Lumex. Le quantità di mercurio iniettato per la curva di taratura devono ovviamente essere adattate al valore atteso dei possibili campioni di aria da analizzare (EPA, 1999). In Fig. 27 viene riportata l'immagine di una tabella-tipo per la realizzazione di una curva di calibrazione per iniezioni discrete, composte da cinque diverse quantità di Hg in fase di vapore: 0, 0.2, 0.4, 0.8 e 1.6 ng Hg.

Per ottenere le aliquote di aria satura in mercurio, è stato inserito all'interno di un contenitore in vetro del mercurio in fase liquida (Fig. 28), mantenuto rigorosamente ad una temperatura costante di 16.6 °C all'interno di un bagno termostatato (EPA, 1999).

Si è poi provveduto a prelevare la fase gassosa satura in Hg dallo spazio di testa tramite siringhe di vario volume (Hamilton®, in L), attraverso un setto poroso posto nella parte sommitale del contenitore, e ripetendo la procedura ad intervalli di tempo prefissati.

Figura 27. Esempio delle quantità di Hg iniettate rispetto al volume per una tipica curva di calibrazione della fase di vapore. Modificato da EPA (1999).

Al fine di non inserire direttamente nell'inlet dello strumento l'aliquota arricchita in mercurio, è stato connesso al Lumex un tubo in plastica, all'estremità del quale è stato posto un rubinetto a tre vie (Fig. 29): attraverso una via è stata eseguita l'iniezione, mentre attraverso la via rimanente è stata fatta fluire continuamente allo strumento l'aria esterna, non contaminata, al fine di non provocare cadute di pressione e tenendo ovviamente conto della concentrazione di Hg0 presente come background all'interno del laboratorio in cui sono state svolte le prove.

Figura 29. Tubo in plastica e rubinetto a 3 vie connessi direttamente al Lumex, per facilitare la procedura di iniezione.

Al momento dell'iniezione, è stata selezionata la modalità datalogger, registrando i dati di concentrazione con tempo di acquisizione anche di un solo secondo. Ad ogni nuova aliquota, la registrazione mostra un picco dovuto all'arrivo dell'aria satura in mercurio. Ciascun picco ha un'area che è proporzionale al volume di aria, che è a sua volta, come visto precedentemente, proporzionale alla quantità di ng di Hg iniettati. Aumentando il volume della siringata, si registra un aumento dell'area sotto la curva del picco, che a sua volta tende a massimi di concentrazione più elevati. Se si mantiene il volume costante, i picchi tendono ad una forma simile ed hanno circa la stessa area (cfr. Fig. 30).

La relazione tra la quantità iniettata in ng di Hg e l'area calcolata sotto la curva del corrispondente picco costituisce la vera e propria retta di calibrazione (Fig. 31). Il valore del coefficiente di determinazione R2 ottenuto (0.9973) indica chiaramente un'ottima correlazione lineare tra i due parametri. È importante ricordare che l'area dei picchi deve essere calcolata a meno della concentrazione di background, che deve essere sempre misurata anteriormente alla calibrazione strumentale per assicurarsi riguardo alla sua stabilità nel tempo.

Figura 30. Rappresentazione grafica di 3 set da 10 iniezioni a differente volume (20, 40 e 80 L), eseguite durante la fase di calibrazione.

Il metodo delle iniezioni discrete può costituire un utile strumento di misura diretta in campagna e può potenzialmente essere applicato al fine di stimare il flusso di mercurio proveniente da un suolo. Schematicamente, si propone di procedere come segue (Cabassi et al., 2014):

 posizionamento di una camera statica, di forma cilindrica (a volume e superficie nota), dotata nella parte superiore di una uscita alla quale connettere un rubinetto a tre vie oppure di un setto poroso penetrabile con una siringa;

 prelievo di un’aliquota pre-definita (fino a 60 cc) di gas del suolo, accumulatasi all’interno della camera statica, ad intervalli prefissati di tempo, utilizzando una

siringa che non abbia avuto alcun contatto con l'esterno;

 analisi di ciascun campione prelevato dalla camera statica tramite iniezione all'interno della strumentazione Lumex, acquisendo i dati in modalità "datalogger";

 stima del flusso di Hg0 dal suolo, misurando l'area sotto alla curva del picco di concentrazione prodotto dall'iniezione e, utilizzando come riferimento la retta di calibrazione prodotta in laboratorio, calcolando i ng di Hg contenuti nella siringa, da rapportare poi all'incremento di tempo ed alla geometria della camera statica. Parte di questa metodologia sopra descritta è stata sperimentata con prove sul campo, svolte presso la Solfatara di Pozzuoli e l'area di Grotte Santo Stefano. Tali prove si sono

Figura 31. Retta di calibrazione del Lumex col metodo delle iniezioni discrete. In ascisse l'area dei picchi, in ordinate la quantità iniettata in ng Hg.

basate però esclusivamente sul calcolo dei ng di mercurio, tramite la misura delle aree dei picchi di concentrazione, questi ultimi ottenuti sia tramite iniezioni discrete (Solfatara) che connettendo direttamente il Lumex a fioretti inseriti in profondità nel terreno (Grotte Santo Stefano). Nel caso specifico dei fioretti, conoscendo il tempo totale di aspirazione, si possono stimare i ng di Hg emessi rispetto al tempo da ciascun punto di emissione.