A livello mondiale si riscontra una sempre maggiore attenzione verso l’adozione di motori “puliti” a bassissimo impatto ambientale, sia per l’abbattimento del livello di inquinamento nei centri urbani e sia per diminuire le emissioni da gas ad effetto serra (CO2 in primis).
Una delle possibili soluzioni risiede nell’uso dell’idrogeno (H2) come combustibile per i
motori per autotrazione, come dimostrato da più parti. D’altra parte, se il funzionamento del motore a idrogeno è già stato ampiamente dimostrato, il problema dello stoccaggio a bordo del veicolo di una quantità "ragionevole" di idrogeno, ed in modo economicamente conveniente, non è stato ancora risolto. I problemi derivano dalla bassissima densità energetica dell'idrogeno, soprattutto in fase gassosa.
Una soluzione alternativa ai problemi prima elencati è di stoccare l’idrogeno sotto forma di ammoniaca (NH3). L’ammoniaca è liquida alla pressione di 8 bar a temperatura ambiente,
caratteristica che permette di utilizzare tecniche di stoccaggio meno dispendiose ed anche più sicure. L’idrogeno può essere ottenuto a bordo del veicolo mediante un processo di reforming catalitico dell’ammoniaca (on-board cracking).
La miglior soluzione, però, è usare direttamente l’ammoniaca come combustibile principale del motore, con l’aggiunta di una modesta percentuale di idrogeno, ottenuto mediante il suddetto processo di on-board cracking, necessario a velocizzare la combustione del motore che altrimenti, con l’utilizzo della sola ammoniaca, risulterebbe troppo lenta.
Il presente lavoro di tesi fa parte di un progetto più ampio, denominato “SAVIA”, finanziato dalla Regione Toscana e finalizzato alla realizzazione di un veicolo ibrido del tipo “range- extender” a bassissimo impatto ambientale, che vede la presenza a bordo di un innovativo motore endotermico ad accensione comandata, necessario al fine di ricaricare le batterie del veicolo. Tale motore è alimentato con una miscela gassosa di ammoniaca e idrogeno, quest’ultimo ottenuto a bordo mediante catalisi dell’ammoniaca.
Lo sviluppo del motore sperimentale è iniziato in un precedente lavoro di tesi, durante il quale è stata verificata la possibilità di alimentare il motore con una miscela di ammoniaca ed
157 idrogeno, entrambi provenienti da bombole esterne. Tale sperimentazione inoltre è servita a fornire le prime indicazioni sulle portate e sui parametri di funzionamento che un innovativo reattore catalitico, necessario per la conversione dell’ammoniaca in idrogeno a bordo del veicolo, avrebbe dovuto avere una volta accoppiato al motore per garantirne un corretto funzionamento.
La presente attività sperimentale riguarda invece la parte finale della sperimentazione, essendo dedicata alla messa a punto del motore interfacciato con il reattore catalitico, appositamente progettato e realizzato per questa attività di ricerca da una ditta partner del progetto.
Tale reattore, posizionato subito dopo il collettore di scarico, utilizza, come fonte energetica per la conversione dell’ammoniaca, il calore residuo dei gas di scarico del motore.
Le prove al banco del presente lavoro si sono concentrate su un limitato campo di funzionamento motore che si riferisce a quello del suo reale impiego sul veicolo range-extended, dove il motore è accoppiato ad una macchina elettrica per ricaricare il pacco batterie con conseguente limitazione del numero di giri e dei carichi erogati. Sono state effettuate prove facendo variare il numero di giri da 2500 a 3500 giri/min, in condizioni di "alto carico" e “basso carico”, dove per ”alto carico” si intende la potenza massima erogata dal motore durante il suo funzionamento sul veicolo range-extended (che corrisponde quindi a quella di assorbimento massimo prevista da parte del generatore elettrico), mentre con "basso carico" si intende quella minima prevista. Tali livelli di assorbimento del generatore sono stati verificati durante le prime fasi di collaudo del veicolo range-extended.
Tali condizioni operative sono state verificate adottando due rapporti di miscela: uno stechiometrico (λ=1) ed uno leggermente diluito (λ=1,2), quest’ultimo adottato poi per l’installazione del motore sul veicolo range-extended per prevenire la presenza di ammoniaca incombusta allo scarico del motore dovuta ad eventuali fluttuazioni del titolo quando si opera con miscele stechiometriche, ad esempio durante i transitori. Il valore del titolo pari a λ=1,2 rappresenta inoltre il limite superiore del rapporto aria/combustibile per ottenere una temperatura dei gas di scarico sufficiente al corretto funzionamento del reattore, soprattutto ai carichi e numero di giri del motore più bassi.
Una delle attività principali del presente lavoro di tesi è stata quella relativa alla messa a punto della strategia di controllo del reattore. E’ stato deciso di far operare il reattore a regime stazionario, tenendo costante il valore della pressione di ingresso dell’ammoniaca e quello in uscita dell’idrogeno (pari a 2,5 bar e 0,4 bar rispettivamente), ed alimentando il motore con tutto l’idrogeno prodotto dal reattore (~1,35 Nm3
/h). Tale quantità di idrogeno addizionata all’ammoniaca è maggiore del valore minimo richiesto (determinato nel precedente lavoro di
158 tesi) per il corretto funzionamento del motore all’interno del campo di funzionamento di interesse.
La possibilità di operare con quantità di idrogeno superiori al minimo richiesto ha comportato benefici per il processo di combustione, con conseguente incremento dell’efficienza e della regolarità ciclica del motore. Solo le emissioni di NOx (le uniche significative per questo
motore) hanno subito un peggioramento a causa delle più alte temperature di combustione raggiunte aumentando la percentuale di idrogeno iniettato. Le emissioni di NOx non presentano
comunque un problema dato che sono ormai consolidate, sul mercato, le tecniche motoristiche per il loro abbattimento.
L’attività sperimentale riportata nel presente lavoro di tesi ha quindi confermato la fattibilità dell’accoppiamento del reattore catalitico con il motore, ottenendo valori di potenza in linea con quanto richiesto per il corretto funzionamento del sistema di ricarica delle batterie del veicolo ibrido.
Pensando agli sviluppi futuri, rimane ancora da risolvere il problema degli avviamenti a freddo, dato che in tali condizioni la quantità di idrogeno richiesto dal motore è superiore a quella fornita dal reattore. Tale quantità aggiuntiva è attualmente fornita da una bombola di idrogeno supplementare. Sono comunque allo studio sistemi per diminuire la quantità di idrogeno richiesta dal motore, anche a freddo. Tali sistemi riguardano l’incremento del rapporto di compressione (permesso dall’alto numero di ottano dell’ammoniaca) e l’adozione di sistemi di innesco della carica non convenzionali.
Malgrado non si siano verificati inconvenienti e/o malfunzionamenti particolari dei vari componenti durante la sperimentazione (eccetto alcuni inconvenienti legati all’incollaggio degli iniettori dopo fermate prolungate e a problemi strutturali del reattore avvenuti nella prima parte della sperimentazione e prontamente risolti con una nuova progettazione dello stesso), rimane da verificare l’affidabilità generale nel lungo tempo sia della componentistica (iniettori, regolatore di pressione, elettrovalvole, ecc.) che del motore in generale.
159
Bibliografia
[1] Green Jr L. An ammonia energy vector for the hydrogen economy. Int J Hydrog Energy; 7:355- 9, 1982
[2] Yalcin S. A review of nuclear hydrogen production. Int J Hydrog Energy; 14:551-61, 1989. [3] G. Strickland, Ammonia as a hydrogen energy storage medium, in Proceedings of the 5th
Annual Thermal Storage Meeting, Paper 8010 555-2, McLean, VA, USA, 10th October 1980. [4] R. Metkemeijer, P. Achard, J. Power Sources 49, 271–282, 1994.
[5] J.O. Jensen, A. P. Vestbo, Q. Li, N.J. Bjerrum, J Alloys Compd. 446-447, 723-728, 2007.
[6] G. Thomas and G. Parks: “Potential Roles of Ammonia in a Hydrogen Economy”, U.S. Department of Energy, 1-23, 2006.
[7] E. Kroch, “Ammonia – a fuel for motor buses”, Journal of the Institute of Petroleum 31, 213- 223, 1945.
[8] Zavka, M.: “Device for Operating Internal Combustion Engines with Mixtures of Ammonia, Hydrogen and Nitrogen prepared from Ammina”, Patent # 2, 140, 254, Patented Dec. 13, 1938. [9] American chemical society, History of chemical engineering, ed. W.F. Furter, Washington
(D.C.) 1980.
[10] L. Cerruti, Industrial chemistry, 1750-1970, in A history of chemistry: from neolithic pottery to modern plastics, ed. A. Di Meo, Venezia, pp. 239-95, 1989.
[11] A. van Rooij, Engineering contractors in the chemical industry. The development of ammonia processes, 1910-1940, «History and technology», 4, pp. 345-66, 2005.
[12] G. Trinchieri, Industrie chimiche in Italia, dalle origini al 2000, Venezia 2001.
[13] A. Russo, Science and industry in Italy between the two world wars, «Historical studies in the physical and biological sciences», 2, pp. 281-320, 1986.
[14] ICSIM, Istituto per la cultura e la storia d‟impresa Franco Momigliano, La SIRI, la fabbrica della ricerca. Luigi Casale e l’ammoniaca sintetica a Terni, a cura di L. Fabi, catalogo della mostra, Centro di documentazione sul patrimonio industriale, 21 novembre 2003-21 maggio 2004, Terni 2003.
[15] D. Maveri, Giacomo Fauser e l’azoto: un caso esemplare di ricerca e sviluppo, Milano 1978. [16] Montecatini 1888-1966: capitoli di storia di una grande impresa, a cura di F. Amatori, B.
160 [17] Hamelinck C.A., Faaij A.P.C. Future prospects for production of methanol and hydrogen from
biomass. Elsevier, Journal of power sources 111; 1-22, 2002.
[18] McKendry-Energy production from biomass (part 3) : gasification technologies- Bioresource technology 83 (2002).
[19] Johnssen W.G., Gallin A.H. The Electro-FarmingTM Concept: Novel Approach to Decentralised Hydrogen from Biomass in the Transport Sector. Proceedings of the 12th European Biomass Conference, Amsterdam, Netherlands, pp 1180-1183, 2002.
[20] Savino F.A. Prospettive nella produzione di energia: aspetti merceologici ed economici. Il caso dell’idrogeno. Tesi di Laurea, Università degli Studi di Foggia, Facoltà di Economia, 2000. [21] Yde L., Maegaard P. Hydrogen Technology in the Danish Transport Sector.1st World Energy
Conference and Exhibition, Berlin, Germany, 2-6 July 2002.
[22] Tallaksen J. and Reese M., Ammonia Production Using Wind Energy: An Early Calculation of Life Cycle Carbon Emissions and Fossil Energy Consumption NH3 as a fuel conference,
College of Food, Agricultural and Natural Resource Sciences, University of Minnesota, 2013. [23] Hall D. O., Brouers M., Ammonia and hydrogen production by immobilized cyanobacteria,
Journal of Biotechnology, 307-322, 1986.
[24] Quest Consultants Inc.®, Comparative quantitative risk analysis of motor gasoline, LPG, and anhydrous ammonia as an automotive fuel, Prepared For Iowa State University, June 17, 2009. [25] Zamfirescu C., Dincer I., “Using ammonia as a sustainable fuel”, J. of Power Sources; 185:
459–465, 2008.
[26] G. Thomas and G. Parks: “Potential Roles of Ammonia in a Hydrogen Economy”,U.S. Department of Energy, 1-23, 2006.
[27] Christensen CH, Sørensen RZ, Johannessen T, Quaade UJ, Honkala K, Elmøe TD, et al. Metal ammine complexes for hydrogen storage. J Mater Chem; 15(38):4106-8, 2005.
[28] Pant, A., Schmieg, S. ,J. Ind. Eng. Chem. Res., 50, 5490–5498, 2011.
[29] Crocker M., Development of Nitric Oxide Oxidation Catalysts for the Fast SCR Reaction DOE, June 2005.
[30] Gross C. W. and Kong S. C., "Performance characteristics of a compression-ignition engine using direct-injection ammonia-DME mixtures," Fuel, vol. 103, pp. 1069-1079, 2013.
[31] Morch C., Bjerre A., Gottrup M., Sorenson S. and Schramm J., "Ammonia/hydrogen misture in an SI-engine: Engine performance and analysis of a proposed fuel system," Fuel, vol. 90, pp. 854-864, 2011.
[32] Mørch CS, Bjerre A, Gøttrup MP, Sorenson SC, Schramm J. Ammonia/hydrogen mixtures in an SI-engine: engine performance and analysis of a proposed fuel system. Fuel;90:854-64, 2011.
161 [33] Lee JH, Kim JH, Park JH, Kwon OC. Studies on properties of laminar premixed hydrogen added ammonia/air flames for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy; 35:1054-64, 2010
[34] Arora N, Gupta DCP. “Ammonia as S.I. engine fuel”, metals and mineral review; January 1970.
[35] Frigo S., Gentili R., Analysis of the behaviour of a 4-stroke Si engine fuelled with ammonia and hydrogen, International Journal of Hydrogen Energy, 38: 1607-1615,2013.
[36] Zavka, M.: Device for Operating Internal Combustion Engines with Mixtures of Ammonia, Hydrogen and Nitrogen prepared from Ammina, Patent # 2, 140, 254, Patented Dec. 13, 1938. [37] Patents of Ammonia Casale (French), 799,610 and 802,905, 1938.
[38] Pearsall, T., and Garabedian, C. Combustion of Anhydrous Ammonia in Diesel Engines. SAE Technical Papers 670947, 1967.
[39] Starkman, E. S., Newhall, H. K., Sutton, R., Maguire, T. and Farbar, L., "Ammonia as a Spark Ignition Engine Fuel: Theory and Application," Presented at SAE Automotive Engineering Congress, Paper No. 660155, Detroit, Michigan, January 1966.
[40] Gray, J. T., Dimitroff, Meckel, N. T. and Quillian, R. D., Ammonia Fuel – Engine Compatibility and Combustion, Presented at SAE Automotive Engineering Congress, Paper No 660156, Detroit, Mich., January 1966.
[41] Garabedian, C. G., and Johnson, J. H., Report on the Feasibility of using Anhydrous ammonia as Fuel for Reciprocating Engines, Technical Report No. 9049, U. S. ATAC, Components Research and Development Laboratories, November 1965.
[42] Reiter AJ, Kong SC. Combustion and emissions characteristics of compression-ignition engine using dual ammonia-diesel fuel; pag. 11:22, 2011.
[43] Pearsall, T., Combustion chamber for burning anhydrous ammonia, United States Patent Office 3,455,282 ; July 15, 1969.
[44] Grannell S., The Operating Features of a Stoichiometric, Ammonia and Gasoline Dual Fueled Spark Ignition Engine. PhD Thesis (Applied Physics) 1-137. University of Michigan 2008. [45] Wang W, Herreros JM, Tsolakis A, York APE. Ammonia as hydrogen carrier for
transportation: investigation of the ammonia exhaust gas fuel reforming. Int J Hydrogen Energy; 38:9907-17, 2013.
[46] Reiter, A.J., Kong, S.-C. “Combustion and Emissions Characteristics of a Compression-
Ignition Engine Using Dual Ammonia-Diesel,” Fuel, 90, pp. 87–97, 2011.
[47] Gross, C.W., Kong, S.-C. “Performance Characteristics of a Compression-Ignition Engine
162 [48] Dec DE. Advanced compression-ignition engine –understanding the incylinder processes. Proc
Comb Inst: 2727–42, 2009.
[49] "Energy Depot Concept," SAE SP-263, November 1964.
[50] C. Zamfirescu and I. Dincer, "Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications," Fuel Processing Technology, no. 90, pp. 729-737, 2009.
[51] Hollinger T., Hybrid Power Generation: Combined ICE – Steam System with Double the Fuel‐to‐Wire Efficiency, Hydrogen Engine Centre, Presented by Bill Ayres at NH3 fuel
conference, Sacramento CA, September 24, 2013.
[52] G. Pozzana, N. Bonfanti, S. Frigo, N. Doveri, P. Dario, V. Mattoli, M. Ragnoli, “A Hybrid Vehicle Powered by Hydrogen and Ammonia”, SAE Paper -32-0085, 2012.
[53] Montagnani F., Studio e sperimentazione di un motore alimentato da una miscela di ammoniaca e idrogeno, Università di Pisa, Tesi di laurea, 2011.
[54] Strickland, G., Int. J. Hydrogen Energy, vol. 9(9), pp. 759, 1984.
[55] Geissler, H. H., „Compact H2 Generators for Fuel Cells’, 17th Power Source Conference, pp. 75-77, 1993.
[56] Di Martino, „Production of Hydrogen from Ammonia’, USpatent 4,704,267, Nov. 3, 1987. [57] Dong, R., Dong, Y. and Xu, Z., „Cracking Process for Producing Hydrogen and Special
Equipment for ProducingHydrogen‟, CN 1,134,912, Jun. 11, 1996.
[58] S. Frigo, R. Gentili, N. Doveri, “Ammonia plus Hydrogen as Fuel in a S.I. Engine: Experimental Results”, SAE Paper, 32-0019, 2012.