Presentiamo ora un confronto tra le forme di riga previste dal modello con Raman pulse monocromatico e Stokes probe istantaneo e quelle ottenute in laboratorio per il cicloesano (C6H12). Sebbene la forma degli impulsi Raman e Stokes sperimentali
non sia quella utilizzata nel nostro modello, le forme di riga previste per lo spettro SRS seguono in prima approssimazione le forme attese, come vedremo alla ne del paragrafo. Il cicloesano è un cicloalcano molto usato come solvente in spettroscopia Raman perchè trasparente nel visibile. Il picco di assorbimento nel UV si ha per λmax= 202 nm. Per
questo esperimento è stato usato un Raman pulse centrato a λR= 375.1 nm e dunque
si è operato in condizioni di non risonanza. Tramite un monocromatore con una CCD all'uscita è stato misurato lo spettro del Raman pulse. Il pro lo dell'impulso Raman è ben descritto da una combinazione lineare di una gaussiana con una lorentziana: g(x) = A1e−
(x−x0)2
2σ2 + A2 Γ
(x−x0)2+Γ2.
Figura 24: Fit del Raman pulse su una combinazione lineare di una gaussiana con una lorentziana. L'andamento sperimentale è in buona approssimazione descritto da tale funzione
Come abbiamo detto però, il modello gaussiano non è risolubile analiticamente. Nel nos- tro modello l'impulso Raman ha un pro lo lorentziano in frequenza, eseguiamo dunque un t dei dati sperimentali sulla funzione f(x) = A Γ
(x−x0)2+Γ2, per trovare i parametri
Figura 25: Fit lorentziano per il pro lo spettrale del Raman pulse
Sono stati trovati i seguenti valori per i parametri: x0=26661.7, Γ=6.48, A=122935.
Sono dunque stati scelti i seguenti valori per i parametri del modello: • ωR= 26661.7 cm−1;
• ΓR = 6.48 cm−1;
• ωelect = 49506 cm−1 (corrispondente a λmax).
Per la misura del Raman Gain sono stati ricavati gli spettri del segnale fuoriuscente dal campione, rilevato nella direzione del probe, in presenza ed in assenza del Raman pulse, opportunamente fatto passare o arrestato da un chopper. Gli spettri SRS per la parte Stokes e anti-Stokes sono stati misurati separatamente per garantire una maggiore risoluzione. Presentiamo di seguito i dati raccolti.
Figura 26: Spettro SRS del cicloesano con Raman pulse acceso; si notino i picchi positivi sul lato Stokes e negativi su quello anti-Stokes
Il Raman Gain è stato quindi ricavato dalla (1.8) ed è di seguito riportato in funzione del Raman shift, ottenuto passando dalle lunghezze d'onda alle frequenze e ponendo l'origine in ωR.
Figura 28: Raman Gain per il cicloesano
Si può notare che tra i picchi sono presenti delle oscillazioni (ripples). Queste sono causate dal pro lo temporale del Raman pulse che non essendo simmetrico ed avendo un fronte di discesa molto ripido può tagliare il segnale se il tempo di dephasing delle molecole del campione è più lungo della durata dell'impulso Raman. Quanto detto è particolarmente evidente per il picco a 800 cm−1.
Prendiamo ora in considerazione la zona compresa tra i −1400 e −900 cm−1; sono pre-
senti quattro picchi positivi. Analogalmente nella zona compresa tra i 900 e 1400 cm−1
sono presenti quattro picchi negativi.
Dopo aver preparato i dati con uno smoothing per eliminare il rumore sperimentale, avendo cura di non cambiare la forma e l'intensità dei picchi, confrontiamo i risultati sperimentali con il modello con Raman pulse monocromatico e Stokes probe istanta- neo. Consideriamo più livelli vibrazionali e adottiamo i parametri elencati a pagina 37. Vogliamo cercare i valori migliori per le frequenze dei modi vibrazionali e per le costanti di dephasing elettroniche e vibrazionali Γelect e Γvib, inserendo una costante
I per tener conto dell'intensità. L'intensità dei picchi dipende dalla lunghezza e dalle caratteristiche siche del campione e dai momenti di dipolo delle transizioni. Mentre i primi due fattori sono uguali per il lato Stokes e l'anti-Stokes, il momento di dipolo è diverso come si può notare nelle formule (3.10) e (3.14) ricavate per l'RRSI e l'IRSI. Riportando sullo stesso gra co ed in funzione del modulo della frequenza la parte Stokes e anti-Stokes dello spettro ed eseguendo un t sulle forme di riga previste dal modello, si ottiene:
Figura 30: Confronto tra il modello ed i risultati sperimentali. La linea tratteggiata evidenzia le frequenze vibrazionali dei picchi anti-Stokes; sulle ascisse è riportato il modulo della frequenza.
Lato Stokes ωvib Γelect Γvib I
Primo picco 1028 480 1.39 670 Secondo picco 1156 500 0.31 350 Terzo picco 1266 420 1.37 610 Quarto picco 1347 380 0.72 98
Tabella 1: Parametri trovati dal t sulle forme di riga previste per il lato Stokes. I dati per ωvib, Γelect e Γvib sono espressi in cm−1 .
Lato anti-Stokes ωvib Γelect Γvib I
Primo picco 1026 476 1 670 Secondo picco 1156 1100 0.3 286 Terzo picco 1264 350 1 598 Quarto picco 1344 300 0.62 99
Tabella 2: Parametri trovati dal t sulle forme di riga previste per il lato anti-Stokes. I dati per ωvib, Γelect e Γvib sono espressi in cm−1 .
Dal confronto emerge un ottimo accordo tra le forme di riga previste e quelle ottenute sperimentalmente. Si noti inoltre che, come ci si aspettava, le costanti di dephasing elettronico sono più grandi di quelle di dephasing vibrazionale che sono dello stesso ordine di grandezza della costante lorentziana ΓR del Raman pulse.
5 Conclusioni
In questa dissertazione si è trattata la teoria quantistica dello scattering Raman stimo- lato mediante l'utilizzo della tecnica diagrammatica. Si è inoltre studiato in dettaglio un sistema a tre livelli, presentando tutti i diagrammi necessari a descrivere l'SRS e analiz- zando il cambiamento del contributo dei diagrammi fondamentali sotto varie condizioni sperimentali, dal semplice modello a due impulsi monocromatici al caso più realistico di un impulso Raman a banda stretta e uno Stokes istantaneo.
Da questa analisi è emerso che il Raman stimolato può essere responsabile di forme negative e dispersive, inesistenti nel Raman spontaneo. Inoltre l'intensità relativa tra picchi Stokes e anti-Stokes dipende dalla frequenza di centramentro del Raman pulse e dalle condizioni di risonanza.
Si è visto che i principali contributi allo spettro SRS fuori risonanza sono dati dai diagrammi RRSI e IRSI, responsabili rispettivamente di un picco positivo e uno nega- tivo. RRSII e IRSII sono invece responsabili di forme di riga larghe in frequenza che seguono il pro lo del Probe, perchè non presentano stati di popolazione o di coerenza vibrazionale della matrice densità. Anche le luminescenze sono larghe in frequenza a causa della breve vita media del livello virtuale b. In risonanza le intensità delle righe SRS aumenta e, per alcuni diagrammi, cambiano anche le forme di riga. Questo è stato dimostrato nel caso dell'IRSI che presenta forme di riga fortemente variabili in base alle condizioni di risonanza, da quelle dispersive al picco positivo in risonanza perfetta. In risonanza anche le luminescenze possono dare contributi stretti in frequenza. Infatti in questo caso b rappresenta un pacchetto di livelli stazionari, con vita media lunga. Inoltre se si considera un impulso di Probe ultracorto e un sistema più realistico con più livelli vibrazionali nello stato elettronico eccitato, la natura degli stati attraversati dalla matrice densità in risonanza è diversa per le luminescenze delle famiglie SRS(I) e SRS(II): HL(I) e HL(II) passano da uno stato di popolazione indotto dai due impulsi Raman stretti in frequenza, mentre HL(III) e HL(IV) presentano uno stato di coeren- za vibrazionale nello stato elettronico eccitato, dovuto alla larghezza spettrale del Probe. Studiare il contributo dei vari diagrammi ed il cambiamento delle forme di riga in riso- nanza è molto importante nell'ottica di esperimenti di dinamica ultraveloce: in questi casi è infatti necessario saper distinguere le forme dispersive causate dall'evoluzione del sistema in esame da quelle che derivano da situazioni statiche ma risonanti.
Alcuni tra i possibili sviluppi futuri degli argomenti qui trattati riguardano l'appro- fondimento delle forme di riga delle luminescenze in risonanza, la modelizzazione con il Probe esponenziale e lo studio dell'impatto sulle righe del ritardo temporale tra Raman e Stokes.