Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali Corso di Laurea in Fisica
APPROCCIO DIAGRAMMATICO ALLO SCATTERING
RAMAN STIMOLATO CON IMPULSI ULTRACORTI
Dissertazione di Laurea Triennale
Relatore: Candidato:
Prof. Tullio Scopigno Giuseppe Fumero
Indice
Introduzione 3
1 Eetto Raman: generalità 4
1.1 Raman spontaneo . . . 4 1.2 Raman stimolato . . . 6 1.3 Spettroscopia Pump-Probe e FSRS . . . 7 2 Trattazione quantistica dello scattering Raman stimolato 10 2.1 L'operatore densità . . . 10 2.2 Evoluzione della matrice densità e dinamica nello spazio di Liouville . . 11 2.3 Soluzione per hamiltoniane dipendenti dal tempo e rappresentazione di
Dirac . . . 12 2.4 Equazioni di Maxwell e polarizzazione non lineare . . . 16 2.5 Four Wave Mixing . . . 18
3 L'approccio diagrammatico 21
3.1 Diagrammi di Feynman e FWMEL . . . 21 3.2 Il sistema a tre livelli . . . 24 3.3 Simulazioni per speci che coppie di campi Raman e Stokes . . . 30 4 Confronto con i risultati sperimentali: il cicloesano 36
5 Conclusioni 42
Introduzione
Molti dei processi sici, chimici e biologici che si manifestano su scale temporali macro-scopiche hanno la loro essenza nella formazione e rottura di legami chimici, ovvero nell'evoluzione di un reagente in prodotto attraverso stati intermedi. I tempi caratter-istici di queste transizioni che coinvolgono spostamenti di frazioni di Å con velocità di Km/s sono nel range dei femtosecondi 1 fs = 10−15s
. Lo studio e il controllo di questi processi è oggetto della femtochimica, un recente campo di ricerca che si è sviluppato grazie all'introduzione di sorgenti laser impulsate nei femtosecondi. Il protocollo sper-imentale tipicamente utilizzato è quello del Pump-Probe che consiste nell'inviare sul campione due impulsi luminosi separati da un intervallo di tempo regolabile. Il primo impulso, detto Pump, innesca la trasformazione che si vuole studiare. Il secondo, detto Probe, ne analizza gli eetti. Monitorando l'impulso di probe in funzione del ritardo temporale, si possono ottenere informazioni sulla dinamica del processo. In particolare l'FSRS (Femtosecond Stimulated Raman Scattering) è una tecnica Pump-Probe che si basa, per il Probe, sull'eetto Raman stimolato (SRS), un eetto ottico non lineare del terzo ordine che si veri ca quando la luce interagisce anelasticamente con un sistema molecolare. Per poter raggiungere una risoluzione temporale del femtoscecondo com-binata a risoluzione spaziale atomica (ovvero risoluzione in energia di qualche cm−1,
su ciente per catturare i dettagli degli spettri vibrazionali), l'SRS viene implementato accoppiando un impulso ultracorto (qualche fs, quindi a banda larga) ad un impulso a banda stretta (qualche cm−1, quindi di durata di qualche ps).
In questa dissertazione si presenta una teoria perturbativa dell'SRS che fa uso del for-malismo della matrice densità. Mostriamo che, per osservazioni lungo la direzione del Probe, sono necessari otto termini perturbativi rappresentabili mediante diagrammi di Feynman bidimensionali. Questi termini si possono raggruppare in quattro famiglie, classi cate come 'Stimulated Raman Scattering' e 'Inverse Raman Scattering': SRS (I), SRS(II), IRS(I) e IRS(II). Le caratteristiche principali dello spettro Raman stimolato sono illustrate a partire dai contributi dei singoli diagrammi. Capire come variano questi contributi in base alle condizioni sperimentali e in particolare in base alla risonanza è fondamentale per poter interpretare correttamente i risultati di esperimenti FSRS. Nel primo capitolo si presentano l'eetto Raman spontaneo e stimolato e si descrive la tecnica FSRS. Nel secondo è trattata in dettaglio la teoria quantistica dell'SRS: è introdotto il formalismo di Liouville per la matrice densità e lo si applica nello studio delle equazioni di propagazione non lineare. Nell'ultimo capitolo si presenta la tecni-ca diagrammatitecni-ca e sono descritti i diagrammi di Feynman e FWMEL. Si descrive in particolare un sistema a tre livelli, analizzando i contributi al segnale dovuti ai singoli diagrammi. Sono poi presentati i risultati delle simulazioni per due diverse coppie di impulsi e si studia l'eetto della risonanza sulle forme di riga. In ne sono presentati e confrontati con il modello teorico i risultati ottenuti in laboratorio per il cicloesano.
1 Eetto Raman: generalità
La spettroscopia Raman è una tecnica che si basa sulla diusione anelastica della luce da parte della materia e permette di studiare la spettro vibrazionale di un sistema con numerosi vantaggi rispetto alle spettroscopie in assorbimento. La versione stimolata dell'eetto Raman (SRS) consente di aumentare la sezione d'urto di diversi ordini di grandezza rispetto al Raman spontaneo ed è il punto di partenza del FSRS, una tec-nica Pump-Probe che permette di eettuare esperimenti con alta risoluzione spettrale e precisione temporale e di studiare quindi la dinamica di sistemi che evolvono nelle scale temporali del femtosecondo. Di seguito sono presentate una trattazione classica del raman spontaneo e le principali caratteristiche di SRS e FSRS.
1.1 Raman spontaneo
L'eetto Raman spontaneo consiste nell'interazione anelastica della luce con un sistema di atomi o molecole. Quando una radiazione monocromatica a frequenza ω investe un campione, parte della luce viene diusa. Se si analizza in frequenza la luce diusa, si trovano non solo fotoni di frequenza pari a quella incidente, ma anche fotoni a nuove frequenze ω0 = ω ± ω
Ri, dove ωRi è una delle frequenze roto-vibrazionali della molecola.
Quando non comporta un cambiamento nella frequenza, lo scattering è detto Rayleigh o elastico; quando invece sono generate nuove frequenze, il processo è chiamato eetto Raman. Le righe Raman sono dette Stokes o anti-Stokes rispettivamente se la frequenza generata è minore o maggiore della frequenza incidente.
Dal punto di vista molecolare, lo scattering Rayleigh o Raman comporta una transizione da uno stato iniziale a ad uno stato nale b, attraverso il passaggio per lo stato elet-tronico eccitato n che può appartenere ad un pacchetto di stati stazionari (in questo caso si parla di Rayleigh o Raman risonante) o essere virtuale. Il fotone incidente non è dunque propriamente assorbito, perchè l'energia ~ω in generale non corrisponde al gap tra due livelli energetici della molecola. Dalla conservazione dell'energia segue che per lo scattering Rayleigh Eb = Ea; se invece Eb < Ea (Eb > Ea) si ha scattering Raman
Stokes (anti-Stokes).
L'eetto Raman spontaneo può essere spiegato in prima approssimazione con argomen-tazioni classiche. Supponiamo di inviare su una molecola un campo monocromatico a frequenza ω del tipo E(t) = E0cos(ωt). Il momento di dipolo indotto dal campo è:
P(ω) = α(ω)E0cos(ωt) (1.1)
dove α(ω) è il tensore polarizzabilità. Oscillando, il momento di dipolo emette radiazione elettromagnetica con intensità media, rivelata dal detector, pari a:
I∝ |P|¯¨ 2= ω4α2(ω)|E|2 (1.2) Poiché la molecola è soggetta a moti rotazionali e vibrazionali, questi moti saranno coinvolti durante l'interazione con la luce. Consideriamo una molecola libera di vibrare ma non di ruotare: il moto interno comporta piccole modi che al tensore polarizzabilità, che può essere sviluppato in serie di potenze delle coordinate vibrazionali Qi:
α = α0+ X k ∂α ∂Qk 0 Qk+ 1 2 X k,l ∂2α ∂Qk∂Ql 0 QkQl+ . . . (1.3)
dove il pedice 0 indica la con gurazione di equilibrio. In approssimazione armonica, l'equazione del moto per le coordinate vibrazionali QK è
d2Q dt2 + 2γ dQ dt + ω 2 kQ = 0 (1.4)
che, trascurando il termine di smorzamento, ammette soluzione Qk= Qk0cos(ωkt + δk).
Arrestando lo sviluppo al primo ordine nella (1.3) e usando l'approssimazione armonica si ottiene:
αk = α0+ α0kQk0cos(ωkt + δk) (1.5)
dove α0
k = ∂Q∂αk
0 . Inserendo la (1.5) nella (1.1) e utilizzando le formule di
prostafer-esi, si arriva all'espressione del momento di dipolo indotto che tiene conto dei moti vibrazionali: P(ω) = α0(ω)E0cos(ωt) + 1 2α 0 kQk0[cos(ωt + ωkt + δk) + cos(ωt − ωkt − δk)] (1.6)
Dalla (1.6) è evidente che il momento di dipolo indotto oscilla non solo con la frequenza ω del campo incidente, ma anche, per eetto Raman, con frequenze ω ± ωk.
Da quanto detto segue che uno spettro Raman vibrazionale è costituito da una serie di righe a destra e a sinistra della riga Rayleigh, a frequenze pari a quelle vibrazionali della molecola. Inoltre tale spettro è presente solo se la polarizzabilità non è costante. Per quanto riguarda l'intensità relativa delle righe, le anti-Stokes, corrispondenti a tran-sizioni che partono da stati eccitati popolati, sono meno intense delle Stokes perchè, a temperature nite, vale la distribuzione di Boltzmann:
NA
NB
= e−EA−EBkT (1.7)
dove NA e NB indicano il numero di particelle negli stati A e B e k è la costante di
Boltzmann.
Nel caso di un sistema di più molecole identiche e non interagenti, non esiste una precisa relazione di fase tra i dipoli e la luce è diusa in tutte le direzioni.
L'eetto Raman è un eetto non lineare rispetto al campo che lo produce ed è molto meno intenso rispetto a fenomeni lineari come l'assorbimento, che può schermare com-pletamente o rendere di cile l'interpretazione dello spettro. In particolare è di cile poter distinguere una riga Raman dalla uorescenza: infatti anche questo fenomeno si manifesta con emissione di fotoni a frequenze diverse da quella dei fotoni incidenti e genera luce diusa in tutte le direzioni. La uorescenza però è un fenomeno di emis-sione, nel quale la molecola transisce verso un livello elettronico eccitato e, dopo un certo tempo caratteristico, decade verso livelli energetici più bassi. Un'altra dierenza è che l'emissione di luce a frequenza più alta, che nel Raman corrisponde alla componente anti-Stokes, non può essere associata ad un esperimento di uorescenza.
Inoltre, nello studio di dinamiche ultraveloci, dove è necessario utilizzare sorgenti impul-sate di durata su cientemente breve rispetto ai processi sici che si vogliono risolvere, si ha necessariamente un allargamento spettrale del segnale in uscita che compromette la risoluzione in frequenza dell'esperimento: in base al principio di indeterminazione, volendo risolvere righe spettrali larghe ∼ 15cm−1 bisogna necessariamente utilizzare
impulsi di durata maggiore di un picosecondo. 1.2 Raman stimolato
Il raman spontaneo presenta dunque le seguenti limitazioni: • bassa sezione d'urto;
• competizione con altri processi, principalmente la uorescenza;
• di coltà di utilizzo negli esperimenti Pump-probe nelle scale di tempo tipiche dei processi chimici.
Per superare queste di coltà, si può utilizzare un secondo fascio esterno, detto fascio di probe, per stimolare il processo Raman con una tecnica chiamata scattering Raman stimolato (SRS). Quando due impulsi luminosi, Raman pulse (o pump) a frequenza ωR
e Stokes probe a frequenza ωS, incidono su un campione che presenta un modo normale
vibrazionale a frequenza ωv = ωR− ωS si ottiene luce coerente diusa collinearmente
al probe con una sezione d'urto maggiore di diversi ordini di grandezza e proporzionale allo Stokes.
Come vedremo il Raman spontaneo è un processo al terzo ordine, comporta cioè tre interazioni con i campi. Se il segnale è rivelato nella stessa direzione del probe, la con-servazione del momento (condizione di phase matching) richiede interazioni del tipo: ~ksig = ~kpump− ~kpump+ ~kprobe. Questo permette dunque di ottenere segnali di inten-sità accettabile e distinti dalla uorescenza, selezionando la direzione di acquisizione collineare al Probe con angolo solido piccolo a piacere.
Una versione particolarmente utile dell'SRS è quella ottenuta a partire da un Ra-man pulse a banda stretta (e dunque lungo in tempo) e da un probe ultracorto (cioè stretto in frequenza). Questo permette di sondare un'ampia zona dello spettro con il Probe. Si ottengono una serie di picchi, positivi e negativi, sullo spettro dello Stokes probe, in corrispondenza delle frequenze vibrazionali del campione. Solitamente si usa rappresentare il Raman Gain (RG) in funzione del Raman shift ωshif t= ωS− ωR, con
il RG de nito come
RG = ∆IS
IS0 (1.8)
dove IS0 è l'intensità del probe e ∆IS è la dierenza del segnale Raman con il Raman
pulse acceso e spento: ∆IS= IRaman pulse on− IRaman pulse o.
Figura 3: (a) Spettro del Raman pulse e dello Stokes probe per un esperimento SRS sul cicloesano. Il probe con l'impulso Raman spento è rappresentato con una linea tratteggiata. Sullo spettro del probe con l'impulso Raman acceso (linea continua) sono visibili i picchi Raman. (b) Spettro del Raman gain.
Stimolare il processo Raman signi ca introdurre un termine forzante nell'equazione dell'oscillatore (1.4): d2Q dt2 + 2γ dQ dt + ω 2 kQ = α0k|E(r, t)|2 (1.9)
Il campo totale E(r, t) è dato dalla somma del campo del Probe e di quello del Raman pulse: E(r, t) = ERaman(r, t) + EStokes(r, t). Usando le equazioni di Maxwell e la (1.9) si
può ottenere la soluzione classica per il campo SRS ([7]). Nel prossimo capitolo presen-teremo una spiegazione quantistica dell'SRS, mediante l'utilizzo della matrice densità. Vedremo che la stessa teoria spiega molti dei fenomeni che coinvolgono l'interazione luce-materia tra cui anche il Raman spontaneo, a patto di considerare il campo del vuoto al posto dello Stokes probe.
1.3 Spettroscopia Pump-Probe e FSRS
Il Pump-Probe è una tecnica spettroscopica che consiste nell'utilizzare due fasci inciden-ti sul campione distanziainciden-ti da un ritardo temporale ∆T . Il primo fascio, detto pompa attinica, perturba il sistema preparando lo stato che si vuole studiare e il fascio di probe ne legge gli eetti dopo un tempo ∆T . Questa tecnica permette di studiare, per es-empio, l'evoluzione dello stato di un sistema molecolare durante una reazione chimica,
cambiando il ritardo temporale tra pump e probe, a patto di utilizzare un fascio probe di durata molto inferiore ai tempi caratteristici della reazione.
La tecnica FSRS combina il metodo Pump-Probe con il Raman stimolato: si utilizza come impulso di probe la coppia Raman pulse a banda stretta e Stokes probe ultracorto e si studia l'evoluzione dei picchi cambiando il ritardo temporale rispetto all'attinica. Si può dunque capire l'evoluzione delle frequenze vibrazionali di una molecola, con una buona risoluzione sia temporale che spettrale, superando le limitazioni della spettro-scopia Raman spontaneo che usa un solo impulso. La risoluzione spettrale è de nita dall'impulso Raman, mentre la precisione con cui si accende l'eetto SRS è quella del-l'impulso di probe. Infatti il ritardo temporale ∆T , che dipende solo dalle durate di probe e pompa attinica, può essere risolto a <100 fs, mentre la risoluzione spettrale del pro lo del Raman Gain è ottenuta sintetizzando opportunamenteun impulso Ra-man su cientemente stretto in frequenza ed è limitata solo dallo spettrografo e non da aspetti di principio.
Figura 4: Esperimento FSRS. La molecola è inizialmente nello stato elettronico fon-damentale. La pompa attinica (1) porta il sistema in uno stato elettronico eccitato e, dopo un tempo ∆T , la pompa Raman (2) e lo stokes probe (3) incidono sul campione, producendo lo spettro Raman stimolato.
Figura 5: Durata temporale degli impulsi; la precisione temporale è data dalla cor-relazione degli impulsi 1 e 3, mentre la risoluzione in frequenza è limitata solo dal-la banda dell'impulso 2 e può essere resa piccodal-la a piacere sintetizzando un impulso su cientemente lungo.
2 Trattazione quantistica dello scattering Raman stimolato
In questo capitolo, arontiamo lo studio dei processi ottici non lineari e in particolare dell'eetto Raman mediante l'utilizzo della matrice densità. Introdurremo dapprima gli strumenti matematici necessari e successivamente li applicheremo nel calcolo della polarizzazione non lineare.
2.1 L'operatore densità
Consideriamo uno stato quantistico descritto dalla funzione d'onda |ψ(t)i. Il valor medio di un operatore A qualunque è dato da:
hAi = hψ(t)| A |ψ(t)i (2.1)
Sviluppando |ψ(t)i in una base arbitraria { | ni } e prendendone il coniugato, si può scrivere: hAi =X n,m cn(t)c∗m(t) hm| A |ni = X n,m cn(t)c∗m(t)Amn (2.2)
Introduciamo l'operatore densità ρ:
ρ(t) = |ψ(t)i hψ(t)| (2.3)
Sviluppato nella base { | ni }, ρ diventa: ρ(t) =X n,m cn(t)c∗m(t) |ni hm| = X n,m ρnm(t) |ni hm| (2.4)
dove si è de nita anche la matrice densità ρnm(t) = hn| ρ |mi = cn(t)c∗m(t). Il valor
medio di A, scritto in termini di matrice densità, assume la forma: hAi =X
n,m
Anmρnm(t) = T r[Aρ(t)] (2.5)
La traccia gode di alcune importanti proprietà:
1. La traccia è invariante sotto permutazioni cicliche: T r(ABC) = T r(CBA) = T r(BCA)
2. La traccia del commutatore è nulla T r([A, B] = 0
3. La traccia è invariante sotto trasformazioni unitarie (U−1AU ) = T r(A)
L'utilizzo della matrice densità permette di ampliare la de nizione di stato quantisti-co: nel formalismo delle funzioni d'onda uno stato quantistico è rappresentato da un vettore, mentre in quello dell'operatore densità da una matrice. Un sistema che può essere rappresentato da una funzione d'onda è detto essere in uno stato puro. Gli stati puri sono completamente de niti dal primo postulato della meccanica quantistica. Un sistema in generale può anche non essere in uno stato puro e non essere rappresentabile da una funzione d'onda: se consideriamo un insieme di stati con probabilità Pk≥ 0 di
essere nello stato |ψk(t)ipossiamo ancora de nire l'operatore densità come:
ρ(t) =X
k
ma non possiamo descrivere il sistema con un solo ket(a meno che Pk= 0 ∀k 6= i, Pi = 1
per cui si ha uno stato puro). I sistemi non descrivibili da una funzione d'onda sono detti miscele statistiche o stati misti.
L'operatore densità presenta le seguenti proprietà, che derivano direttamente dalla sua de nizione e dalle proprietà della traccia:
1. L'operatore densità è hermitiano: ρ = ρ†
2. Gli elementi diagonali della matrice densità sono reali e non negativi. Gli elementi fuori dalla diagonale sono in generale complessi
3. T r(ρ) = 1 (dalla normalizzazione delle Pk)
4. T r(ρ2) ≤ 1 (l'uguaglianza vale solo per stati puri)
Gli stati la cui matrice densità ha elementi solo sulla diagonale sono detti di popolazione; se la matrice densità ha elementi fuori dalla diagonale, lo stato è detto di coerenza. Ricaviamo adesso l'equazione di Liouville, che descrive come la matrice densità evolve nel tempo.
2.2 Evoluzione della matrice densità e dinamica nello spazio di Liou-ville
Se si considera lo stato puro |ψ(t)i, la derivata temporale della matrice densità è data da: ∂ρ ∂t = ∂ ∂t(|ψi hψ|) = ∂ ∂t|ψi · hψ| + |ψi · ∂ ∂thψ| (2.7) L'evoluzione del ket |ψi è descritta dall'equazione di Schrödinger:
∂
∂t|ψi = − i
~H |ψi (2.8)
Quella del bra hψ| è data dall'hermitiana coniugata: ∂
∂thψ| = + i ~
hψ| H (2.9)
Inserendo la (2.8) e la (2.9) nella (2.7) si ricava l'equazione di Liouville-Von Neumann: ∂ρ
∂t = − i
~[H, ρ] (2.10)
Poichè l'operatore densità per uno stato misto è una sovrapposizione di operatori den-sità per stati puri, le equazioni (2.5) e (2.10), che sono lineari in ρ, valgono anche per stati misti.
E' utile a questo punto introdurre lo spazio di Liouville. Per un sistema a N livelli, l'operatore densità ha N2elementi ρ
ij. Ogni elemento di matrice obbedisce all'equazione
(di Liouville-Von Neumann): ∂ρij ∂t = − i ~ X m (Himρmj− ρimHmj) (2.11)
La (2.11) può essere riscritta come ∂ρij ∂t = − i ~ X m,n Lij,mnρmn (2.12)
o, in forma operatoriale, come
∂ρ ∂t = −
i
~Lρ (2.13)
La (2.13) de nisce la rappresentazione di Liouville. Nello spazio di Liouville, l'operatore ρ è scritto come un vettore e l'operatore [H, . . . ] come una matrice a quattro indici, ovvero come superoperatore L.
L'importanza di questo formalismo risiede nel fatto che l'equazione di Liouville (2.13) è formalmente identica all'equazione di Schrödinger e che quindi i risultati ottenuti nello spazio delle funzioni d'onda possono essere applicati anche alla matrice densità. La rappresentazione di Liouville risulta inoltre molto utile quando si deve trattare il concetto di dephasing. Il dephasing è il processo per cui uno stato di coerenza, indotto da una perturbazione, decade nel tempo, mentre il sistema ritorna nello stato di partenza. I termini di dephasing Γij possono essere inseriti direttamente nell'equazione di Liouville
(2.13) che diventa:
∂ρ ∂t = −
i
~Lρ − Γρ (2.14)
dove Γ, come L, è una matrice a quattro indici che contiene i termini Γij.
2.3 Soluzione per hamiltoniane dipendenti dal tempo e rappresen-tazione di Dirac
Si consideri un sistema soggetto all'hamiltoniana dipendente dal tempo H(t). L'opera-tore di evoluzione temporale o propagaL'opera-tore è de nito come:
|ψ(t)i = U (t, t0) |ψ(t0)i (2.15)
Il propagatore soddisfa le seguenti proprietà: 1. U(t0, t0) = 1
2. U(t2, t0) = U (t2, t1)U (t1, t0)
3. U−1= U† da cui si ricava U†(t, t
0) = U (t0, t)
4. U(t, t0) dipende solo dall'intervallo t − t0
Inserendo la de nizione di propagatore nell'equazione di Schrödinger si ottiene l'e-quazione:
∂
∂tU (t, t0) = − i
~H(t)U (t, t0) (2.16)
che può essere risolta integrando ambo i membri tra t0 e t e usando la proprietà 1. Si
ottiene: U (t, t0) = 1 − i ~ Z t t0 dt0H(t0)U (t0, t0) (2.17)
Risolvendo ora per U(t0, t 0): U (t, t0) = 1 − i ~ Z t t0 dt0H(t0) + −i ~ 2Z t t0 dt0 Z t0 t0 dt00H(t0)H(t00)U (t0, t0) (2.18)
Possiamo risolvere iterativamente questa equazione, spezzando l'intervallo [t0, t] in n
intervalli in nitesimi e sommando poi su n:
U (t, t0) = 1 + ∞ X n=1 −i ~ nZ t t0 dtn Z tn t0 dtn−1. . . Z t2 t0 dt1H(tn)H(tn−1) . . . H(t1) (2.19)
Poichè le hamiltoniane che compaiono nella (2.19) in generale non commutano, la serie non si può scrivere come esponenziale. Inoltre, per n grande, tende a in nito.
Ricordiamo che, data l'analogia tra lo spazio delle funzioni d'onda e quello di Liouville, quanto detto si applica anche alla matrice densità, semplicemente sostituendo |ψi con ρ e H con L. De amo il propagatore di Liouville U tramite la relazione:
ρ(t) = U (t, t0)ρ(t0) (2.20)
U soddisfa l'equazione di Liouville: ∂
∂tU (t, t0) = − i
~L(t)U (t, t0) (2.21)
formalmente analoga alla (2.16). Si può dunque scrivere:
U (t, t0) = 1 + ∞ X n=1 −i ~ nZ t t0 dtn Z tn t0 dtn−1. . . Z t2 t0 dt1L(tn)L(tn−1) . . . L(t1) (2.22)
Sfruttando la de nizione di L, si ricava l'espressione per ρ(t):
ρ(t) = U (t, t0)ρ(t0) = ρ(t0) + ∞ X n=1 −i ~ nZ t t0 dtn Z tn t0 dtn−1. . . Z t2 t0 dt1 [H(tn), [H(tn−1, . . . [H(t1)ρ(t0)] . . . ]] (2.23)
Il fatto che la serie non converga, rende poco utilizzabile questa espressione; per trovare un'espressione convergente del propagatore utilizzeremo la rappresentazione di Dirac o rappresentazione di interazione per le funzioni d'onda e poi estenderemo i risultati alla matrice densità.
La rappresentazione di Dirac si applica ad hamiltoniane nella forma:
H(t) = H0(t) + H0(t) (2.24)
dove del termine H0 è conosciuto il propagatore U0, mentre il termine H0 è piccolo
rispetto ai parametri del problema e può essere trattato come una perturbazione. Trat-tiamo in particolare i problemi che riguardano l'interazione della materia con la luce in cui H0 è costante e H0(t) = E(t) · µ descrive la perturbazione indotta dal campo
elettromagnetico esterno, anche se i risultati che otterremo per la matrice densità sono del tutto generali. In questo caso il propagatore U0 è dato da:
U0(t, t0) = e−
i
De niamo la funzione d'onda nella rappresentazione di Dirac come:
|ψ(t)i = U0(t, t0) |ψI(t)i (2.26)
dove il pedice I indica la rappresentazione di Dirac e |ψ(t)i è la funzione d'onda che evolve secondo l'hamiltoniana completa H. Inserendo la (2.26) nell'equazione di Schrödinger e ricordando che U0 è unitario, si ottiene
∂ ∂t|ψI(t)i = − i ~H 0 I(t) |ψI(t)i (2.27) dove si è de nita la H0 I come HI0(t) = U0†(t, t0)H0(t)U0(t, t0) (2.28)
La dipendenza temporale della H0
I deriva sia dalla dipendenza di H0 che da U0 che
svolge il ruolo di trasformazione. La rappresentazione di Dirac si può pensare come intermedia tra quella di Schrödinger e quella di Heisenberg. Nella rappresentazione di Schrödinger le funzioni d'onda sono dipendenti dal tempo mentre gli operatori sono costanti; in quella di Heisenberg, invece, sono gli operatori ad evolvere nel tempo. Nella rappresentazione di Dirac gli stati evolvono con la perturbazione H0, mentre gli
opera-tori con l'hamiltoniana imperturbata H0.
Il propagatore nella rappresentazione di Dirac è de nito da:
|ψI(t)i = UI(t, to) |ψI(t)i (2.29)
Utilizzando la (2.27) e la (2.28) possiamo dunque scrivere: ∂ ∂tUI(t, t0) = − i ~H 0 I(t)UI(t, t0) (2.30)
Come per la (2.16), risolviamo questa equazione con integrazioni successive. Facendo agire il propagatore sullo stato |ψI(t)iotteniamo:
|ψI(t)i = |ψI(t0)i + ∞ X n=1 −i ~ nZ t t0 dtn Z tn t0 dtn−1. . . Z t2 t0 dt1 HI0(tn)HI0(tn−1) . . . HI0(t1) |ψI(t0)i (2.31)
Torniamo nel formalismo di Schrödinger usando la (2.26), la (2.28) e la proprietà 2 dei propagatori e notando che |ψI(t0)i = |ψ(t0)i:
|ψ(t)i = |ψ(0)(t)i + ∞ X n=1 −i ~ nZ t t0 dtn Z tn t0 dtn−1. . . Z t2 t0 dt1 U0(t, tn)H0(tn)U0(tn, tn−1)H0(tn−1) . . . U0(t2, t1)H0(t1)U0(t1, t0) |ψ(t0)i (2.32) dove |ψ(0)(t)i = U
0(t, t0) |ψ(t0)iè la funzione d'onda che evolve soggetta solo alla H0.
La dierenza di questo risultato rispetto a quello ottenuto utilizzando con il solo formal-ismo di Schrödinger sta nel fatto che ora lo sviluppo è in scritto in termini di potenze di H0 e non dell'hamiltoniana completa. Poichè il termine di interazione è piccolo è quindi possibile un approccio perturbativo, con |ψ(0)(t)ifunzione d'onda all'ordine zero della
perturbazione.
La (2.32) si presta ad un'interpretazione sica diretta: il sistema si propaga libero da perturbazioni e sotto l'azione del'hamiltoniana H0 no al tempo t1, come descritto dal
propagatore U0(t1, t0). Al tempo t1, interagisce con la perturbazione H0(t1).
Successi-vamente si propaga di nuovo libero no a t2. Lo stesso procedimento si ripete per ogni ti.
E' possibile utilizzare i risultati n qui ottenuti per ricavare lo sviluppo perturbati-vo della matrice densità. La separazione dell'hamiltoniana nella (2.24) corrisponde alla separazione del superoperatore L:
L = L0(t) + L0(t) (2.33)
dove
L0A = [H0(t), A]
L0(t)A = [H0(t), A]
De niamo la matrice densità per uno stato puro nella rappresentazione di Dirac: ρ(t) = |ψ(t)i hψ(t)| = U0(t, t0)·|ψI(t)i hψI(t)|·U0†(t, t0) = U0(t, t0)·ρI(t)·U0†(t, t0) (2.34)
Dalla linearità in ρ segue che la (2.34) vale anche per stati misti. Inoltre, sfruttando l'equivalenza formale tra spazio delle funzioni d'onda e spazio di Liouville, si ricava facilmente: ρI(t) = ρI(t0) + ∞ X n=1 −i ~ nZ t t0 dtn Z tn t0 dtn−1. . . Z t2 t0 dt1 L0I(tn)L0I(tn−1) . . . L0I(t1)ρI(t0) (2.35) dove L0I(t) = U0†(t, t0)L0(t)U0(t, t0)
Tornando nella rappresentazione di Schrödinger, si ottiene:
ρ(t) = ρ0(t) + ∞ X n=1 −i ~ nZ t t0 dtn Z tn t0 dtn−1. . . Z t2 t0 dt1 U0(t, t0) ·HI0(tn),HI0(tn−1, . . .HI0(t1)ρ(t0) . . . · U0†(t, t0) (2.36)
L'espressione (2.36) si può interpretare sicamente come la (2.32) considerando inoltre che, poichè la matrice densità contiene ket e bra, l'interazione può avvenire su entrambi. Questa caratteristica giusti cherà nel prossimo capitolo l'introduzione dei diagrammi di Feynman bidimensionali.
Assumendo che ρ(t0) rappresenti uno stato all'equilibrio, ovvero che non evolva nel
tempo sotto l'azione dell'hamiltoniana H0, possiamo mandare t0→ −∞ e scrivere:
ρ(t) = ρ(0)(−∞) +
∞
X
n=1
ρ(n)(t) (2.37)
Ricordando che H0(t) = E(t) · µ, de niamo l'operatore di dipolo nella rappresentazione
di Dirac:
Poichè nella rappresentazione di Schrödinger µ è costante, mentre dipende dal tempo in quella di Dirac, possiamo omettere gli indici I e scrivere direttamente µ(t) o µ per riferirci all'una o all'altra rappresentazione. L'ordine n-esimo della matrice densità in termini di E(t) e µ(t) è dato dunque da:
ρ(n)(t) = −i ~ nZ t −∞ dtn Z tn −∞ dtn−1. . . Z t2 −∞
dt1E(tn)E(tn−1) . . . E(t1)
U0(t, t0) · [µ(tn), [µ(tn−1, . . . [µ(t1)ρ(−∞)] . . . ]] · U0†(t, t0)
(2.39)
2.4 Equazioni di Maxwell e polarizzazione non lineare
Sviluppiamo ora una teoria capace di spiegare fenomeni ottici non lineari, come l'SRS, che si veri cano quando la risposta di un sistema dipende in modo non lineare dall'in-tensità del campo applicato.
Come abbiamo visto, quando un'onda elettromagnetica attraversa un materiale, la varizione nel tempo della polarizzazione agisce come sorgente e produce luce diusa. A basse intensità, la polarizzazione è una funzione lineare del campo:
P = ε0χ(1)E (2.40)
Quando l'intensità aumenta (ad esempio con l'utilizzo di sorgenti laser), questo non è più vero ed è necessario espandere la polarizzazione in potenze di E:
P = ε0
χ(1)E + χ(2)E · E + χ(3)E · E · E + . . .
(2.41) Nelle (2.40) e (2.41), χ(1)è la suscettività lineare, mentre χ(n)con n ≥ 2 è la suscettività
non lineare. Poichè il campo è un vettore, la suscettività risulta essere un tensore. Nei sistemi che presentano simmetria di inversione, le suscettività di ordine pari sono nulle. Quindi per tali sistemi, l'ordine non lineare più basso è dato dalla χ(3)e prevede dunque
tre interazioni con il campo.
Cerchiamo ora la forma esplicita del campo generato dal variare nel tempo della polar-izzazione inserendo la (2.41) nelle equazioni di Maxwell. Le equazioni di Maxwell per i mezzi non magnetici e neutri, per cui l'intensità di magnetizzazione M e la densità di carica ρ sono nulli, sono:
∇ × E = −µ0∂H ∂t (2.42a) ∇ × H = ε0 ∂E ∂t + ∂P ∂t + J (2.42b) ∇ · E = −1 ε0 ∇ · P (2.42c) ∇ · H = 0 (2.42d)
Prendendo il rotore della (2.42a), facendo la derivata temporale della (2.42b) e uguaglian-do le espressioni che si ottengono per ∇×∂H
∂t si arriva all'equazione generale delle onde:
∇ × ∇ × E = −1 c20 ∂2E ∂t2 − µ0 ∂2P ∂t2 − µ0 ∂J ∂t (2.43)
dove è stata usata la relazione c0 =
q
1
µ0ε0. Sfruttando una nota proprietà vettoriale,
scriviamo: ∇ × ∇ × E = ∇(∇ · E) − ∇2E. Quando esiste una relazione lineare tra E e
P, il termine ∇(∇ · E) è nullo in virtù della (2.42c). In ottica non lineare questo non succede, tuttavia nei casi di maggior interesse ∇(∇ · E) è trascurabile. Restringiamo la trattazione al caso di onda trasversa, per il quale il termine è identicamente nullo. Se consideriamo inoltre mezzi non conduttori la (2.43) diventa:
∇2E(r, t) − 1 c20 ∂2E(r, t) ∂t2 = µ0 ∂2P(r, t) ∂t2 (2.44)
La polarizzazione macroscopica è data dal valore aspettato dell'operatore di dipolo; usando la (2.5) si ottiene:
P = T r(µρ(t)) (2.45)
nella quale l'evoluzione della matrice densità è data, come abbiamo visto, dalla (2.10) o, considerando anche i termini di dephasing, dalla (2.14). Raccogliendo i termini di uguale ordine nella (2.37) e nella (2.41) si ottiene:
P(n)= T r(µρ(n)(t)) (2.46)
Possiamo dunque scrivere la polarizzazione non lineare inserendo la (2.39) nella (2.46): P(n)(t) = −i ~ nZ t −∞ dtn Z tn −∞ dtn−1. . . Z t2 −∞
dt1E(tn)E(tn−1) . . . E(t1)
T r (µ(t) · [µ(tn), [µ(tn−1, . . . [µ(t1)ρ(−∞)] . . . ]])
(2.47)
dove è stata usata la de nizione del momento di dipolo nella rappresentazione di Dirac µ(t) = U0†(t, t0)µU0(t, t0) e l'invarianza della traccia sotto trasformazioni cicliche.
Nello scrivere la (2.47), si usa spesso eettuare un cambio di variabili e passare dagli istanti di tempo ti (in cui agiscono i campi) agli intervalli τi (durante i quali la matrice
densità evolve libera dalle perturbazioni): t1 = 0 τ1 = t2− t1 τ2 = t3− t2 ... τn= t − tn (2.48)
Figura 6: Intervalli e istanti
Inoltre si può introdurre la funzione di risposta non lineare S(n) de nita come:
S(n)(τn. . . τ1) = −i ~ n T r (µ(τn+ · · · + τ1) [µ(τn−1+ · · · + τ1), . . . [µ(0), ρ(−∞)) . . . ]) (2.49)
La polarizzazione non lineare (2.47) diventa quindi: P(n)(t) = Z ∞ 0 dτn Z ∞ 0 dτn−1. . . Z ∞ 0 dτ1
E(τ − τn)E(τ − τn− τn−1) . . . E(τ − τn− · · · − τ1) · S(n)(τn. . . τ1)
(2.50)
Notiamo che nella (2.49) l'ultima interazione µ(τn+ · · · + τ1) non fa parte del
commu-tatore. Svolge infatti un ruolo dierente: le interazioni precedenti preparano uno stato di coerenza della matrice densità che al tempo τn+ · · · + τ1 emette luce.
2.5 Four Wave Mixing
Vogliamo ora ottenere una soluzione della (2.44). Sempli chiamo la trattazione usando l'approssimazione scalare, considerando cioè un'onda piana che si propaga lungo l'asse z. I risultati ottenuti sono tuttavia generali. Abbiamo dunque:
∂2E ∂z2 − 1 c20 ∂2E ∂t2 = µ0 ∂2P ∂t2 (2.51)
Scriviamo la polarizzazione come somma di una parte lineare e una non lineare: P (z, t) = PL(z, t) + PN L(z, t) (2.52)
La polarizzazione lineare comporta il cambiamento della velocità di propagazione del-l'onda: ∂2E ∂z2 − 1 c20 ∂2E ∂t2 = µ0ε0χ (1)∂2E ∂t2 + µ0 ∂2PN L ∂t2 ⇒ ∂2E ∂z2 − 1 c2 ∂2E ∂t2 = µ0 ∂2PN L ∂t2 (2.53) dove c = √ c0
1+χ(1). Scriviamo il campo E nella forma
E(z, t) = A(z)ei(ω0t−k0z) (2.54)
e la polarizzazione come
PN L(z, t) = pN L(z)ei(ω0t−kpz) (2.55)
dove A(z) e p(z) sono gli inviluppi spaziali rispettivamente del campo e della polariz-zazione.
Inserendo le (2.54) e (2.55) nella (2.53) e usando la Slowly Varying Envelope Approxi-mation (SVEA)
∂2A ∂z2 k0
∂A
∂z (2.56)
si ottiene l'equazione di propagazione non lineare: ∂A
∂z = −i µ0ω0c
2n0
dove n0 = ckω00 e ∆k = kp− k0.
Scriviamo ora il campo E come sovrapposizione di quattro campi a frequenze ω1, ω2,
ω3 e ω4 con la condizione ω1− ω2+ ω3 = ω4 (four wave mixing).
E(z, t) = 1 2 h A1(z, t) ei(ω1t−k1z)+ A2(z, t) ei(ω2t−k2z)+ +A3(z, t) ei(ω3t−k3z)+ A4(z, t) ei(ω4t−k4z)+ c.c. i (2.58)
Nel caso di mezzi con simmetria di inversione e arrestando lo sviiluppo al terzo ordine, la polarizzazione non lineare è:
PN L= ε0χ(3)E3(z, t) (2.59)
Sostituendo la (2.59) nella (2.57) si ottiene per il campo a frequenza ω4:
∂A4
∂z = −iα4χ
(3)A
1A∗2A3ei∆k z (2.60)
dove α4= 4cn3ω44.
Applichiamo ora la teoria n qui trattata all'SRS: si ha ω1= ω2 = ωR
ω3= ω4 = ωS
(2.61) Per l'SRS la condizione di phase matching è dunque automaticamente soddisfatta: ∆k = k4+ k2− k1− k3 = 0. Possiamo allora scrivere
∂AS
∂z = −iαSχ
(3)|A
R|2AS (2.62)
Integrando la (2.62) tra 0 e L, nelle ipotesi AR≈ coste AS(0) = AS0, si ha
AS(L) = AS0e
−iαSχ(3)|AR|2L (2.63)
che sviluppato in serie diventa
AS(L) = AS0 − iαSχ
(3)|A
R|2AS0L = AS0+ ∆AS (2.64)
A nchè valga lo sviluppo (2.64), ∆ASdeve essere piccolo, come avviene ad esempio nel
caso del Raman. Vogliamo perciò rivelare un campo che si manifesta come un piccolo guadagno (che può essere in generale positivo o negativo) sovrapposto alla frequenza dello Stokes: si parla in questo caso di self-etherodyne detection 1.
1Nel caso in cui il segnale è generato a frequenza diversa da Raman e Stokes si parla invece di
L'intensità del segnale si ottiene dal modulo quadro del campo: IS(L) ∼= |AS(L)|2 = |AS0 + ∆AS| 2= |A S0| 2+ |∆A S|2+ 2 Re(A∗S0∆AS) (2.65)
Trascurando |∆AS|2 e sostituendo ∆AS= −iαSχ(3)|AR|2AS0Lsi ottiene:
IS = IS0+ Re(−iAS0A ∗ S0L|AR| 2α Sχ(3) = = IS0+ Re(−i|AS0| 2L|A R|2αS h χ(3)Re+ iχ(3)Imi= = IS0+ αSχ (3) ImIS0IRL (2.66) dove χ(3) Re e χ (3)
Im sono la parte reale e immaginaria della suscettività. Il Raman gain è
dunque:
RG = ∆IS IS0
3 L'approccio diagrammatico
Nel precedente paragrafo abbiamo visto che il segnale Raman è proporzionale alla parte immaginaria della suscettività al terzo ordine: diventa quindi necessario scrivere esplici-tamente il commutatore nella (2.47) ovvero calcolare la funzione di risposta non lineare (2.49). La tecnica diagrammatica è un potente strumento che permette di scrivere in modo semplice la funzione di risposta ed in generale la polarizzazione per qualunque con gurazione dei campi. Dopo aver introdotto i diagrammi di Feynman e i diagrammi dei livelli (FWMEL), ci interesseremo al caso di un sistema a tre livelli con due diverse con gurazioni per i campi, che rappresenta una descrizione realistica della parte Probe di un esperimento FSRS.
3.1 Diagrammi di Feynman e FWMEL La polarizzazione al terzo ordine è:
P(3)(t) = Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0
dτ1E(t − τ3)E(t − τ3− τ2)E(t − τ3− τ2− τ1)S(3)(τ1, τ2, τ3)
(3.1) in cui S(3) è la funzione di risposta
S(3)(τ1, τ2, τ3) = −
i ~
3
T r (µ(τ3+ τ2+ τ1) [µ(τ1+ τ2), [µ(τ1), [µ(0), ρ(−∞)]]]) (3.2)
Sviluppando i commutatori, possiamo scrivere:
T r (µ(τ3+ τ2+ τ1) [µ(τ1+ τ2), [µ(τ1), [µ(0), ρ(−∞)]]]) = = T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(τ1)µ(0)ρ(−∞)) → R4 − T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(τ1)ρ(−∞)µ(0)) → R∗1 − T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1)) → R∗2 + T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)ρ(−∞)µ(0)µ(τ1)) → R3 − T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1+ τ2)) → R∗3 + T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1)ρ(−∞)µ(0)µ(τ1+ τ2)) → R2 + T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1)µ(τ1+ τ2)) → R1 − T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)ρ(−∞)µ(0)µ(τ1)µ(τ1+ τ2)) → R∗4 (3.3) I termini R∗
i sono gli hermitiani coniugati dei termini Ricambiati di segno: infatti
pren-diamo ad esempio R1 e sfruttiamo l'invarianza della traccia sotto pemutazioni cicliche
e l'hermitianeità della matrice densità e dell'operatore di dipolo: R1†= T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1)µ(τ1+ τ2))†=
= T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(τ1)ρ(−∞)µ(0)µ(τ3+ τ2+ τ1)) =
= T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(τ1)ρ(−∞)µ(0)) = −R∗1
(3.4)
Per comprendere meglio il signi cato sico dei termini Ri li scriviamo in modo più
esplicito; ragionando sempre su R1 e utilizzando ancora le proprietà della traccia viste
e le proprietà del propagatore elencate a pag. 12 (scriviamo per semplicità U(ti) per
indicare U(ti, t0)), si ottiene:
T r (µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1)µ(τ1+ τ2)) =
= T rU†(τ3)U†(τ2)U†(τ1)µU (τ3)U (τ2)U (τ1)µρ(−∞)U†(τ1)U†(τ2)µU (τ1)U (τ2)
= = T r
µU (τ3)U (τ2)U (τ1)µρ(−∞)U†(τ1)µU†(τ2)µU (τ1)U (τ2)U†(τ2)U†(τ1)U†(τ3)
= = T rµU (τ3)U (τ2)U (τ1)µρ(−∞)U†(τ1)µU†(τ2)µU†(τ3)
(3.5) La (3.5) permette di seguire l'andamento dell'interazione nel tempo:
T r µ |{z} (7) U (τ3) | {z } (6) U (τ2) | {z } (4) U (τ1) | {z } (2) µ |{z} (1) ρ(−∞) U†(τ1) | {z } (2) µ |{z} (3) U†(τ2) | {z } (4) µ |{z} (5) U†(τ3) | {z } (6) (3.6)
1. il dipolo agisce sul ket della matrice densità;
2. dopo la perturbazione questa evolve libera durante τ1;
3. il dipolo agisce sul bra;
4. la matrice densità evolve libera durante τ2;
5. il dipolo agisce sul bra;
6. la matrice densità evolve libera durante τ3;
7. in ne il dipolo agisce sul ket e si calcola la traccia.
Quindi il termine R1 descrive tre interazioni su uno dei lati della matrice densità
(ket-bra-bra), che evolve libera negli intervalli tra le interazioni. L'ultima interazione è invece quella che rappresenta l'emissione di luce (free induction decay) da parte della matrice densità, che è stata portata in uno stato di coerenza dalle tre interazioni precedenti . Per calcolare facilmente i termini Ri si possono usare tecniche diagrammatiche. I
diagrammi di Feynman in due dimensioni consistono in due linee vericali parallele che rappresentano il ket (linea a sinistra) ed il bra (linea a destra) della matrice densità e da una serie di frecce che rappresentano le interazioni con i campi.
Figura 7: Diagramma di Feynman bidimensionale del termine R1
I diagrammi coniugati sono sicamente equivalenti. Infatti poichè hanno segni diversi, il contributo della loro somma alla parte immaginaria della polarizzazione è uguale al doppio del contributo del singolo diagramma. Seguendo la convenzione, mostriamo i diagrammi che hanno l'ultima interazione sul lato del ket.
I diagrammi si possono interpretare in base alle regole qui riportate. 1. Il tempo scorre dal basso verso l'alto.
2. Al tempo iniziale la matrice densità è nello stato di popolazione |ii hi| che comporta un fattore P(i) nel calcolo della funzione di risposta.
3. L'ultima interazione è il segnale generato da T r(µρ(3)(t)). Poichè è di natura
diversa rispetto alle altre interazioni è rappresentata con una freccia diversa. 4. Ogni diagramma porta un segno (−1)n dove n è il numero di interazioni sul
lato bra, non contando l'ultima interazione. Questa regola tiene conto dei segni introdotti dal commutatore.
5. Una freccia che punta a destra rappresenta un campo E = E(t)e−iωt+ikr , mentre
una che punta a sinistra un campo E = E(t)e+iωt−ikr. Tenendo conto dei segni,
il campo emesso, quello rappresentato dall'ultima freccia, ha frequenza pari alla somma delle frequenze e vettore d'onda pari alla somma dei vettori d'onda dei campi interagenti (conservazione dell'energia e del momento).
6. Una freccia che punta verso la linea verticale del ket o del bra rappresenta un campo che induce un'eccitazione; una freccia che invece punta fuori dal diagramma rappresenta un campo che induce una diseccitazione. Di conseguenza, l'ultima freccia punta sempre verso l'esterno.
7. Tra due interazioni, il sistema evolve sotto l'azione dell'hamiltoniana H0. Dunque
gli intervalli tra due interzioni contribuiscono con fattori (dati dall'equazione di Liouville) del tipo e−iωijτ −Γijτ, dove gli indici i e j sono dati dallo stato della
matrice densità e Γ è la matrice delle costanti di dephasing (o di popolazione se i = j).
8. L'ultima interazione deve portare la matrice densità in uno stato di popolazione (altrimenti la traccia è nulla).
Un metodo alternativo per visualizzare i processi χ(3) è quello dei diagrammi dei livelli
o Four Wave Mixing Energy Level (FMWEL). Questa tecnica permette di descrivere più facilmente esperimenti che coinvolgono sistemi a più livelli, anche se lo stato della matrice densità è meno esplicito. I diagrammi FMWEL consistono in più linee orizzon-tali, che rappresentano i livelli energetici della molecola, e in quattro frecce verticali, che rappresentano le interazioni con il campo.
Figura 8: Diagramma FWMEL del termine R1 per un sistema a tre livelli
Riportiamo le regole per interpretarli.
1. Il tempo scorre da sinistra verso destra.
2. Le freccie che puntano verso l'alto rappresentano eccitazioni; quelle che puntano verso il basso rappresentano diseccitazioni.
3. Le frecce continue rappresentano interazioni con il ket, quelle tratteggiate inter-azioni con il bra.
4. Negli intervalli tra le interazioni, la matrice densità evolve libera sotto l'azione di H0.
Riassumendo, senza considerare la natura dei campi o del sistema, il terzo ordine prevede quattro diagrammi più i loro complessi coniugati. In generale sviluppando i commuta-tori nella (2.47) per una interazione di ordine n si ottengono 2n−1 termini più i
com-plessi coniugati. Considerando anche le caratteristiche dei campi invece, il numero dei diagrammi aumenta notevolmente.
3.2 Il sistema a tre livelli
Consideriamo un sistema a tre livelli a, c e b, con Ea < Ec < Eb (dove b è virtuale
nel caso non risonante). Possiamo pensare a e c come due livelli vibrazionali dello stato elettronico fondamentale e b come uno stato elettronico eccitato. Imponiamo che all'istante iniziale il sistema popoli lo stato |ai, ovvero che la matrice densità al tempo
iniziale sia |ai ha|. La scelta più generale per il campo E è la sovrapposizione di due onde che rappresentano Raman e Stokes. Nella (3.1) poniamo:
E(t) = ER(t) + ES(t) = ˜ER(t)e−iωRt+ ˜ES(t)e−iωSt+ c.c. (3.7)
dove gli indici S e R stanno per Stokes probe e Raman pulse e ˜ES/R(t)è la parte reale del
campo (abbiamo sottointeso il termine spaziale e±ikr che non dipende dal tempo e può
essere portato fuori dall'integrale). Scegliamo inoltre di rivelare il segnale nella direzione del probe, per cui la condizione di phase-matching è ksig = kR− kR+ kS. In questo
caso sono possibili otto diagrammi di Feynman (più i complessi coniugati) che possiamo raggruppare in quattro famiglie: due per il Raman diretto (SRS I e II), i cui diagrammi presentano due interazioni sul bra e una sul ket, e due per il Raman inverso (IRS I e II), in cui invece le interazioni con gli impulsi esterni sono tutte sul ket. Vedremo che questa nomenclatura è giusti cata dal fatto che il Raman diretto è responsabile di guadagni positivi sul pro lo del probe, mentre, in condizioni di non risonanza, il Raman inverso è responsabile di guadagni negativi. I diagrammi mostrano contributi larghi o stretti e alle frequenze ωR(Rayleigh) o ωR±(ωc− ωa)(Stokes e anti-Stokes) a seconda della loro
natura. La forma del segnale dovuto ad una famiglia è dato dalla somma dei contributi dei singoli diagrammi. In questo paragrafo riportiamo gli otto diagrammi di Feynman per il sistema a tre livelli appena descritto con i relativi diagrammi FWMEL. Le frecce in rosso rappresentano il Raman pulse, quelle in blu lo Stokes probe. La freccia verde ondulata è il segnale generato dall'eetto Raman (al tempo t). Dopo ogni interazione è riportato lo stato della matrice densità. I diagrammi in cui la matrice densità passa per |bi hb|sono detti hot luminescence e questo stato di popolazione è evidenziato in giallo. Nel presentare le forme di riga attribuite ai diagrammi, si assume la condizione di non risonanza (stato b virtuale). Il caso risonante verrà trattato in seguito.
SRS (I)
Questa famiglia comprende tre diagrammi, di cui uno in cui la matrice densità non è mai nello stato di popolazione |bi hb| (RRS(I)) e due in cui la matrice densità passa per |bi hb|(HL(I) e HL(II)). Per ogni diagramma la matrice densità al tempo t può essere |ai ha|o |ci hc|; l'RRS(Iaa) è responsabile di un picco stretto Rayleigh, l'RRS(Icc) di un
Figura 9: Diagrammi per RRS(I). A sinistra il diagramma di Feynman, al centro RRS(Iaa), a destra RRS(Icc).
Figura 10: Diagrammi per HL(I). A sinistra il diagramma di Feynman, al centro HL(Iaa),
a destra HL(Icc).
Figura 11: Diagrammi per HL(II). A sinistra il diagramma di Feynman, al centro HL(IIaa), a destra HL(IIcc).
SRS (II)
Questa famiglia è composta da un diagramma RRS (RRS(II)) e da due hot luminescence (HL(III) e HL(IV)). La matrice densità al tempo t è sempre |ai ha| ed è responsabile di un guadagno largo in frequenza.
Figura 12: Diagrammi per RRS(II). A sinistra il diagramma di Feynman, a destra quello FWMEL.
Figura 13: Diagrammi per HL(III). A sinistra il diagramma di Feynman, a destra quello FWMEL.
Figura 14: Diagrammi per HL(IV). A sinistra il diagramma di Feynman, a destra quello FWMEL.
IRS (I)
Questa famiglia è composta da un solo diagramma di Feynman che però puo' coinvolgere o meno il livello vibrazionale c. Nel primo caso il segnale è dato da un picco negativo anti-Stokes, nel secondo da un picco negativo Rayleigh.
Figura 15: Diagrammi per IRS(I). A sinistra il diagramma di Feynman, al centro IRS(Iaa) e a destra IRS(Ica).
IRS (II)
Questa famiglia è composta da un solo diagramma ed è responsabile di una perdita larga in frequenza.
Figura 16: Diagrammi per IRS(II). A sinistra il diagramma di Feynman, a destra quello FWMEL.
Dai diagrammi si vede che per l'SRS(I) lo Stokes probe è responsabile di una disecci-tazione. Sostituendo al probe il campo del vuoto, questi diagrammi descrivono anche l'eetto Raman spontaneo. I diagrammi delle famiglie SRS(II), IRS(I) e IRS(II) sono invece proibiti nel Raman spontaneo perchè lo Stokes probe è responsabile di una ec-citazione che non può essere causata dal campo del vuoto. Questo spiega perchè non sono presenti forme negative nel Raman spontaneo.
La natura Stokes o anti-Stokes del picco Raman dipende dallo stato iniziale della matrice densità. Se lo stato vibrazionale eccitato c è popolato in partenza, la matrice densità all'istante iniziale può essere |ci hc|; per esempio in questo caso l'RRS (Icc) produce un
guadagno anti-Stokes, mentre l'IRS(Ica) una perdita Stokes.
E' interessante notare come alcune delle proprietà delle forme di riga possano essere dedotte direttamente dai diagrammi, prima di essere confermate dai calcoli. Per esem-pio possiamo aspettarci che eventuali righe spettrali strette siano possibili solo se nel diagramma che si sta considerando la matrice densità passa per uno stato caratterizzato da un tempo di dephasing abbastanza lungo (e quindi per uno stato di popolazione o di coerenza vibrazionale): in questo caso il sistema oscilla meno bruscamente e durante la successiva interazione si trova a passare per un range di frequenze non molto largo. Guardando i diagrammi si nota che ciò può avvenire solo durante l'intervallo τ2: infatti
la prima è la terza interazione portano necessariamente la matrice densità in uno stato di coerenza elettronica.
I diagrammi RRS(I) e IRS(I) presentano durante τ2 lo stato di popolazione |ai ha| o
di coerenza vibrazionale tra a e c e sono infatti responsabili di picchi stretti. Nel segui-to ci concentreremo soprattutsegui-to sui contributi dati da questi diagrammi. Al contrario RRS(II) e IRS(II) danno luogo a forme di riga larghe in frequenza che seguono l'an-damento del campo di Probe. Questo è dovuto alla larghezza spettrale del Probe che agisce subito prima del free induction decay. Le luminescenze invece rappresentano un caso diverso: sebbene |bi hb| sia uno stato di popolazione, fuori risonanza b è virtuale e quindi dotato di vita media breve; in risonanza però alcuni questi diagrammi possono contribuire con forme di riga strette.
3.3 Simulazioni per speci che coppie di campi Raman e Stokes Occupiamoci ora della forma degli impulsi ˜ES/R(t). Per un sistema a tre livelli, in
letteratura il problema si trova trattato nel caso di probe e pulse gaussiani ([11] , [12]). Il calcolo con impulsi gaussiani però non si può risolvere analiticamente e viene quindi trattato in modo numerico. In questa dissertazione sono invece presentati i risultati analitici ottenuti nei seguenti casi:
• Stokes probe e Raman pulse monocromatici;
• Stokes probe istantaneo e Raman pulse esponenziale reale. Nel seguito assumiamo che le componenti di Γ siano:
Γij =
Ti−1+ Tj−1 2 + ˜Γij
dove Ti è la vita media del livello energetico i e ˜Γij è il dephasing puro (vibrazionale
o elettronico). Inoltre si è usata la notazione ωmn = ωm − ωn. La matrice densità
all'equilibrio al tempo iniziale comporta un fattore di popolazione P(a) = e−
t Ta
Prendiamo come stato di partenza uno stato perfettamente de nito in energia, che abbia cioè una vita media in nita. In questo caso P(a) = 1.
Per primo, trattiamo il caso di probe e pulse monocromatici, più semplice da risolvere ma meno realistico rispetto allo schema FSRS:
ES(t) = e−iωSt (3.8a)
ER(t) = e−iωRt (3.8b)
Riportiamo il calcolo per il diagramma RRS(Icc); per gli altri diagrammi il calcolo è
analogo. Chiamando ˜ωij = ωij − iΓij e facendo riferimento al diagramma riportato a
pagina 26, scriviamo la funzione di risposta. Al tempo t1 il campo Raman interagisce
con il lato bra della matrice densità; la freccia nel diagramma punta a sinistra, quindi il campo contribuisce con un fattore eiωRt1 ed un momento di dipolo µ
ba. L'evoluzione
durante τ1comporta un fattore e−i˜ωabτ1. La seconda freccia che rappresenta l'interazione
con il Probe al tempo t2 punta verso destra; si ha dunque un fattore eiωSt2 ed un
momento di dipolo µcb. Aggiungiamo poi un fattore e−i˜ωacτ2 per descrivere l'evoluzione
durante τ2. L'ultima interazione è con il campo Raman e la freccia punta verso destra:
si ha quindi un fattore e−iωRt3 ed un momento di dipolo µ
ba. In ne il sistema evolve
durante τ3 ed emette il segnale al tempo t: si hanno dunque il fattore e−i˜ωbcτ3 ed un
ulteriore dipolo µcb. Passando dagli istanti di tempo agli intervalli si può scrivere la
polarizzazione per il diagramma RRS(Icc):
PRRS(I(3) cc)(t) = − i ~ 3 µ2baµ2cb Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0 dτ1
eiωR(t−τ3−τ2−τ1)eiωS(t−τ3−τ2)e−iωR(t−τ3)e−i˜ωabτ1e−i˜ωacτ2e−i˜ωbcτ3 =
= − 1 ~ 3 µ2baµ2cb 1 ˜ ωbc− ωS 1 ωR+ ˜ωac− ωS 1 +˜ωab+ ωR e−iωSt (3.9)
Si passa all'espressione in frequenza con la trasformata di Fourier: PRRS(I(3)
cc)(t)
F ourier T ransf orm
−−−−−−−−−−−−−−→ PRRS(I(3) cc)(ω) = − 1 ~ 3 µ2baµ2cbδ (ω − ωS) 1 ωbc− ωS− iΓbc 1 ωR+ ωac− ωS− iΓac 1 ωab− iΓab+ ωR (3.10)
Occupiamoci ora di una con gurazione più realistica che rappresenta un impulso Raman a banda stretta e un continuo spettrale per lo Stokes:
ES(t) = δ(t) e−iωSt (3.11a)
ER(t) = e −|t|
τR e−iωRt (3.11b)
Questa volta prendiamo in esame il Raman inverso e riportiamo il calcolo esplicito per il diagramma IRS(Ica); per gli altri diagrammi si è proceduto in modo analogo.
Considerando il diagramma riportato a pagina 28 e tenendo conto delle regole per interpretarlo, scriviamo la polarizzazione al terzo ordine:
PIRS(I(3) ca)(t) = − i ~ 3 µbaµcbµbcµab Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0 dτ1 e−iωR(t−τ3)e− |t−τ3| τR eiωR(t−τ3−τ2)e− |t−τ3−τ2| τR
δ(t − τ3− τ2− τ1)e−iωS(t−τ3−τ2−τ1)e−i˜ωbaτ1e−i˜ωcaτ2e−i˜ωbaτ3
(3.12)
In questo caso, data la presenza della δ, conviene eettuare la trasformata di Fourier prima di risolvere gli integrali:
PIRS(I(3) ca)(ω) = − i ~ 3 µbaµcbµbcµab Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0
dτ1e−i˜ωbaτ1e−i˜ωcaτ2e−i˜ωbaτ3
Z +∞ −∞
dt eiωte−iωR(t−τ3)e−|t−τ3|τR eiωR(t−τ3−τ2)e−|t−τ3−τ2|τR
δ(t − τ3− τ2− τ1)e−iωS(t−τ3−τ2−τ1)
(3.13) Risolvendo gli integrali otteniamo:
PIRS(I(3) ca)(ω) = − 1 ~ 3 µbaµcbµbcµab 1 ωba− ω −τ2iR − iΓba 1 ωR− ω + ωca−τiR − iΓca 1 ωba− iΓba− ω (3.14)
Il Raman gain in funzione della P (ω) è in generale:
RG(ω) ∝ ω Im{E
∗ S0(ω)P
(3)(ω)}
Presentiamo ora il risultato di alcune simulazioni eettuate fuori e in risonanza, nelle quali si è studiato anche l'impatto della larghezza del Raman pulse.
Nelle simulazioni sono stati scelti i seguenti parametri rappresentativi di un realistico sistema molecolare: • ωba = 20000 cm−1 • ωca= 500 cm−1 • Γca= 5 cm−1 • Γba = 500 cm−1 • Γcb= 505 cm−1 • Γbb= 25 cm−1
Quando non diversamente speci cato il valore della costante di tempo del Raman pulse è τR= 3 ps. Nelle simulazioni fuori risonanza inoltre si è assunto sempre ωR= 15000 cm−1;
in quelle in risonanza ωR è speci cato di volta in volta.
Il caso non risonante per impulsi monocromatici
Nelle gure sottostanti sono riportate le forme di riga per i diagrammi RRS(Icc) e
IRS(Ica) con impulsi monocromatici, che producono rispettivamente un guadagno
anti-Stokes e una perdita anti-Stokes.
Figura 18: IRS(Ica) con impulsi monocromatici
Il segnale SRS completo, quello riproducibile in laboratorio e dato dalla somma dei contributi di tutti i diagrammi, è il seguente:
Figura 19: Somma dei contributi di tutti i diagrammi con impulsi monocromatici Come si può vedere dall'immagine, i contributi larghi delle luminescenze, di RRS(II) e IRS(II) si cancellano tra loro. La forma di riga risultante è quella data dai due picchi Stokes e anti-Stokes e da un segnale dispersivo intorno alla frequenza del Raman pulse, che è dovuto al fatto che i segnali prodotti da RRS(Iaa) e IRS(Iaa) hanno segno opposto
Il caso non risonante per Stokes istantaneo e Raman esponenziale
Per quanto riguarda la coppia Stokes istantaneo e Raman esponenziale, riportiamo le forme di riga prodotte dai diagrammi RRS(I) e IRS(I) che sono, fuori risonanza, i principali responsabili del segnale completo, come nel caso monocromatico.
Figura 20: Diagrammi RRS(I) e IRS(I) per la coppia di impulsi de nita in (3.11) E' interessante notare l'eetto dell'ampiezza del Raman pulse sul segnale SRS; vediamo per esempio come cambiano le forme di riga del diagramma RRS(Icc) al variare di τR:
Figura 21: Diagramma RRS(Icc) per la coppia di impulsi de nita in (3.11) al variare
della costante di tempo τR
Dalla gura si può notare che la larghezza del picco è inversamente proporzionale a τR.
Per non perdere in risoluzione è dunque importante lavorare con impulsi Raman su -cientemente lunghi.
Il caso risonante
Nel caso in cui la frequenza del Raman pulse sia tale da permettere di arrivare su un pacchetto di livelli centrati alla frequenza ωb e non virtuali, si ha la risonanza.
I contributi dati al segnale totale dai vari diagrammi in questo caso aumentano in intensità ma possono cambiare nella forma di riga. Consideriamo il modello con Stokes istantaneo e Raman esponenziale (nel modello monocromatico i risultati sono analoghi) e riportiamo due esempi: l'IRS(I) e l'RRS(I). L'IRS(I) è molto sensibile alla condizioni di risonanza e passa da una segnale negativo, lontano dalla frequenza di risonanza, ad uno dispersivo, intorno alla frequenza di risonanza. Quando ωbc = ωR, cioè in condizioni
di risonanza perfetta, il segnale è positivo.
Figura 22: Cambiamento del contributo dell'IRS(Ica), in condizione di risonanza
L'RRS(Icc) invece non produce forme dispersive e non cambia forma in generale. Si
veri ca solo un signi cativo aumento nell'intensità.
4 Confronto con i risultati sperimentali: il cicloesano
Presentiamo ora un confronto tra le forme di riga previste dal modello con Raman pulse monocromatico e Stokes probe istantaneo e quelle ottenute in laboratorio per il cicloesano (C6H12). Sebbene la forma degli impulsi Raman e Stokes sperimentali
non sia quella utilizzata nel nostro modello, le forme di riga previste per lo spettro SRS seguono in prima approssimazione le forme attese, come vedremo alla ne del paragrafo. Il cicloesano è un cicloalcano molto usato come solvente in spettroscopia Raman perchè trasparente nel visibile. Il picco di assorbimento nel UV si ha per λmax= 202 nm. Per
questo esperimento è stato usato un Raman pulse centrato a λR= 375.1 nm e dunque
si è operato in condizioni di non risonanza. Tramite un monocromatore con una CCD all'uscita è stato misurato lo spettro del Raman pulse. Il pro lo dell'impulso Raman è ben descritto da una combinazione lineare di una gaussiana con una lorentziana: g(x) = A1e−
(x−x0)2
2σ2 + A2 Γ
(x−x0)2+Γ2.
Figura 24: Fit del Raman pulse su una combinazione lineare di una gaussiana con una lorentziana. L'andamento sperimentale è in buona approssimazione descritto da tale funzione
Come abbiamo detto però, il modello gaussiano non è risolubile analiticamente. Nel nos-tro modello l'impulso Raman ha un pro lo lorentziano in frequenza, eseguiamo dunque un t dei dati sperimentali sulla funzione f(x) = A Γ
(x−x0)2+Γ2, per trovare i parametri
Figura 25: Fit lorentziano per il pro lo spettrale del Raman pulse
Sono stati trovati i seguenti valori per i parametri: x0=26661.7, Γ=6.48, A=122935.
Sono dunque stati scelti i seguenti valori per i parametri del modello: • ωR= 26661.7 cm−1;
• ΓR = 6.48 cm−1;
• ωelect = 49506 cm−1 (corrispondente a λmax).
Per la misura del Raman Gain sono stati ricavati gli spettri del segnale fuoriuscente dal campione, rilevato nella direzione del probe, in presenza ed in assenza del Raman pulse, opportunamente fatto passare o arrestato da un chopper. Gli spettri SRS per la parte Stokes e anti-Stokes sono stati misurati separatamente per garantire una maggiore risoluzione. Presentiamo di seguito i dati raccolti.
Figura 26: Spettro SRS del cicloesano con Raman pulse acceso; si notino i picchi positivi sul lato Stokes e negativi su quello anti-Stokes
Il Raman Gain è stato quindi ricavato dalla (1.8) ed è di seguito riportato in funzione del Raman shift, ottenuto passando dalle lunghezze d'onda alle frequenze e ponendo l'origine in ωR.
Figura 28: Raman Gain per il cicloesano
Si può notare che tra i picchi sono presenti delle oscillazioni (ripples). Queste sono causate dal pro lo temporale del Raman pulse che non essendo simmetrico ed avendo un fronte di discesa molto ripido può tagliare il segnale se il tempo di dephasing delle molecole del campione è più lungo della durata dell'impulso Raman. Quanto detto è particolarmente evidente per il picco a 800 cm−1.
Prendiamo ora in considerazione la zona compresa tra i −1400 e −900 cm−1; sono
pre-senti quattro picchi positivi. Analogalmente nella zona compresa tra i 900 e 1400 cm−1
sono presenti quattro picchi negativi.
Dopo aver preparato i dati con uno smoothing per eliminare il rumore sperimentale, avendo cura di non cambiare la forma e l'intensità dei picchi, confrontiamo i risultati sperimentali con il modello con Raman pulse monocromatico e Stokes probe istanta-neo. Consideriamo più livelli vibrazionali e adottiamo i parametri elencati a pagina 37. Vogliamo cercare i valori migliori per le frequenze dei modi vibrazionali e per le costanti di dephasing elettroniche e vibrazionali Γelect e Γvib, inserendo una costante
I per tener conto dell'intensità. L'intensità dei picchi dipende dalla lunghezza e dalle caratteristiche siche del campione e dai momenti di dipolo delle transizioni. Mentre i primi due fattori sono uguali per il lato Stokes e l'anti-Stokes, il momento di dipolo è diverso come si può notare nelle formule (3.10) e (3.14) ricavate per l'RRSI e l'IRSI. Riportando sullo stesso gra co ed in funzione del modulo della frequenza la parte Stokes e anti-Stokes dello spettro ed eseguendo un t sulle forme di riga previste dal modello, si ottiene:
Figura 30: Confronto tra il modello ed i risultati sperimentali. La linea tratteggiata evidenzia le frequenze vibrazionali dei picchi anti-Stokes; sulle ascisse è riportato il modulo della frequenza.
Lato Stokes ωvib Γelect Γvib I
Primo picco 1028 480 1.39 670 Secondo picco 1156 500 0.31 350 Terzo picco 1266 420 1.37 610 Quarto picco 1347 380 0.72 98
Tabella 1: Parametri trovati dal t sulle forme di riga previste per il lato Stokes. I dati per ωvib, Γelect e Γvib sono espressi in cm−1 .
Lato anti-Stokes ωvib Γelect Γvib I
Primo picco 1026 476 1 670 Secondo picco 1156 1100 0.3 286 Terzo picco 1264 350 1 598 Quarto picco 1344 300 0.62 99
Tabella 2: Parametri trovati dal t sulle forme di riga previste per il lato anti-Stokes. I dati per ωvib, Γelect e Γvib sono espressi in cm−1 .
Dal confronto emerge un ottimo accordo tra le forme di riga previste e quelle ottenute sperimentalmente. Si noti inoltre che, come ci si aspettava, le costanti di dephasing elettronico sono più grandi di quelle di dephasing vibrazionale che sono dello stesso ordine di grandezza della costante lorentziana ΓR del Raman pulse.
5 Conclusioni
In questa dissertazione si è trattata la teoria quantistica dello scattering Raman stimo-lato mediante l'utilizzo della tecnica diagrammatica. Si è inoltre studiato in dettaglio un sistema a tre livelli, presentando tutti i diagrammi necessari a descrivere l'SRS e analiz-zando il cambiamento del contributo dei diagrammi fondamentali sotto varie condizioni sperimentali, dal semplice modello a due impulsi monocromatici al caso più realistico di un impulso Raman a banda stretta e uno Stokes istantaneo.
Da questa analisi è emerso che il Raman stimolato può essere responsabile di forme negative e dispersive, inesistenti nel Raman spontaneo. Inoltre l'intensità relativa tra picchi Stokes e anti-Stokes dipende dalla frequenza di centramentro del Raman pulse e dalle condizioni di risonanza.
Si è visto che i principali contributi allo spettro SRS fuori risonanza sono dati dai diagrammi RRSI e IRSI, responsabili rispettivamente di un picco positivo e uno nega-tivo. RRSII e IRSII sono invece responsabili di forme di riga larghe in frequenza che seguono il pro lo del Probe, perchè non presentano stati di popolazione o di coerenza vibrazionale della matrice densità. Anche le luminescenze sono larghe in frequenza a causa della breve vita media del livello virtuale b. In risonanza le intensità delle righe SRS aumenta e, per alcuni diagrammi, cambiano anche le forme di riga. Questo è stato dimostrato nel caso dell'IRSI che presenta forme di riga fortemente variabili in base alle condizioni di risonanza, da quelle dispersive al picco positivo in risonanza perfetta. In risonanza anche le luminescenze possono dare contributi stretti in frequenza. Infatti in questo caso b rappresenta un pacchetto di livelli stazionari, con vita media lunga. Inoltre se si considera un impulso di Probe ultracorto e un sistema più realistico con più livelli vibrazionali nello stato elettronico eccitato, la natura degli stati attraversati dalla matrice densità in risonanza è diversa per le luminescenze delle famiglie SRS(I) e SRS(II): HL(I) e HL(II) passano da uno stato di popolazione indotto dai due impulsi Raman stretti in frequenza, mentre HL(III) e HL(IV) presentano uno stato di coeren-za vibrazionale nello stato elettronico eccitato, dovuto alla larghezcoeren-za spettrale del Probe. Studiare il contributo dei vari diagrammi ed il cambiamento delle forme di riga in riso-nanza è molto importante nell'ottica di esperimenti di dinamica ultraveloce: in questi casi è infatti necessario saper distinguere le forme dispersive causate dall'evoluzione del sistema in esame da quelle che derivano da situazioni statiche ma risonanti.
Alcuni tra i possibili sviluppi futuri degli argomenti qui trattati riguardano l'appro-fondimento delle forme di riga delle luminescenze in risonanza, la modelizzazione con il Probe esponenziale e lo studio dell'impatto sulle righe del ritardo temporale tra Raman e Stokes.
Riferimenti bibliogra ci
[1] Badioli, M. Generazione di Impulsi Tunabili al Picosecondo per Spettroscopia Raman Risolta in Tempo. Roma, 2009.
[2] Boyd, R. W. Nonlinear Optics. Academic Press, 2008.
[3] Hamm, P. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy. Zurigo, 2005.
[4] Kovalenko, S. A., Dobrayov, A. L., Ruthmann, J., Ernsting, N. P. Femtosecond Spectroscopy of Condensed Phases with Chirped Supercontinuum Probing. Physical Review A, 1998.
[5] Kukura, P., McCamant, D. W., Mathies, R. A. Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry, 2007.
[6] Kukura, P., Yaon, S., Mathies, R. A. Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Analytic Chemistry, 2006.
[7] Lee, S., Zhang, D., McCamant, D.W., Kukura, P., Mathies, R. A. Theory of Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Chemical Physics, 2004. [8] Long, D.A., The Raman Eect: A Uni ed Treatment of the Theory of Raman
Scattering by Molecules. John Wiley & Sons Ltd, 2002.
[9] Mukamel, S.. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy. Oxford University Press, 1995.
[10] Shen, Y. R. The Principles of Nonlinar Optics. John Wiley & Sons Ltd, 2003. [11] Sun, Z., Lu, J., Zhang, D. H., Lee, S. Quantum Theory of (Femtosecond)
Time-Resolved Stimulated Raman Scattering. Journal of Chemical Physics, 2008.
[12] Sun, Z., Qiu, X. Q., Lu, J., Zhang, D. H., Lee, S. Three-State Model for Femtosecond Broadband Stimulated Raman Scattering. Journal of Raman Spectroscopy, 2008. [13] Tokmako, A. Nonlinear Spectroscopy. Massachusetts, 2009.
[14] Weigel, A., Dobrykov, A., Klaumünzer, B., Sajadi, M., Saalfrank, P., Ernsting, N. P. Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy of Flavin after Optical Excitation. Journal of Physical Chemistry, 2011.
[15] Xuequiong, Q., Xiuting, L., Kai, N., Lee, S. Inverse Raman Bands in Ultrafast Raman Loss Spectroscopy. Journal of Chemical Physics, 2011.
