Conversione termica

I processi termochimici comprendono combustione, volatilizzazione e degradazione termica. A seconda della quantità di aria impiegata si parla di combustione, pirolisi, carbonizzazione, gasificazione o liquefazione. I principali processi, con i vettori energetici intermedi e i prodotti energetici finali sono riportati in Figura 20

Figura 20 Processi di conversione termochimica (McKendry, P. 2002).

6.1.1. Pirolisi

La pirolisi è un processo di decomposizione termochimica che prevede l’applicazione di calore tra i 350 e 1300°C e l’assenza di elementi ossidanti o al massimo pochissimi tenori di O2. Non è solo dunque una tecnologia indipendente

ma anche il primo step del processo di combustione e di quello di gassificazione. Il processo di pirolisi è molto complesso e consiste di simultanee e successive reazioni in presenza di calore. Durante la pirolisi le lunghe catene di carbonio, idrogeno e ossigeno costituenti la biomassa si spezzano in molecole più corte sotto forma di gas, vapori condensabili oli, catrami e carbone solido, denominato char. I prodotti della pirolisi sono sostanzialmente tre e dipendono dalla temperatura del processo. Maggiore è la temperatura operativa, maggiore sarà la presenza della frazione gassosa per effetto del prevalere delle reazioni di devolatilizzazione:

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- Frazione gassosa a basso-medio potere calorifico, contenente CO, CO2,

idrocarburi come CH4, C2H4, C3H6, acqua e idrogeno.

- Frazione liquida oleosa, acqua e composti organici a basso peso molecolare. - Frazione solida, composta da residui ad alto peso molecolare, char, ceneri inerti e

specie metalliche.

A seconda dei parametri operativi si distinguono tre tipi di pirolisi riportati in

Tabella 29 con differenti caratteristiche di processo e diversa distribuzione dei prodotti.

Tabella 29 Processi di Pirolisi (Jahirul et al., 2012).

6.1.2. Gassificazione

La gasificazione è la trasformazione della biomassa in gas combustibile detto syngas. A livello chimico si tratta di una ossidazione incompleta operata ad una temperatura tra gli 800 e i 1000°C. Prevede quattro fasi fondamentali:

1) Essiccazione della biomassa 2) Pirolisi

3) Ossidazione parziale 4) Riduzione

L’essiccazione consiste nell’eliminazione per evaporazione dell’acqua a temperature superiori ai 100°C. In queste condizioni l’acqua subisce la decomposizione pirolitica in assenza di ossigeno che per temperature fino ai 600°C comporta la volatilizzazione dei componenti più volatili con formazione del char. Il char, cioè la parte carbonizzata, a contatto con il mezzo di gassificazione che può essere aria, ossigeno o vapore, subisce l’ossidazione

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parziale che sviluppa il calore per il processo. Le reazioni che avvengono durante la gassificazione sono riportate in Tabella 30.

Tabella 30 Principali reazioni di gassificazione(McKendry, P. 2002).

Il prodotto della gassificazione contiene molte impurità come ceneri, catrami, acidi solforici, metalli pesanti, per cui è necessario attuare un processo di depurazione.

6.1.3. Combustone diretta

La combustione è l’ossidazione del combustibile nel quale la biomassa può essere completamente ossidata e trasformata in calore. Si tratta di una reazione esotermica di ossidazione che avviene secondo i seguenti step:

1) Il riscaldamento della biomassa 2) L’essiccamento

3) La pirolisi e formazione composti volatili 4) Una prima combustione in fase gas 5) Una seconda combustione gas-solido

Influenzano queste fasi la temperatura e il quantitativo di aria comburente immesso che è usualmente diviso in aria primaria e aria secondaria.

Nella combustione in fase di regime, cioè sostenuta autonomamente, il primo processo è la disidratazione che avviene fino a circa 200°C. A temperature maggiori iniziano a formarsi composti volatili, gas di pirolisi, che in presenza dell’aria primaria, bruciano fornendo calore necessario appunto per il processo di pirolisi e per la gassificazione del char e dei composti catramosi formatisi precedentemente. I gas formatisi, principalmente CH4, CO, e H2, vengono

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miscelati con l’aria secondaria e quindi bruciano dando luogo alla combustione vera e propria che conclude il processo termochimico. L’aria generalmente è in eccesso sullo stechiometrico di circa uno due volte per rendere l’ossidazione il più completa possibile ed evitare la presenza di incombusti.

6.1.4. Liquefazione idrotermica

La liquefazione idrotermica è un processo di ossidazione condotto a temperature medio-alte, in un range tra i 250°C e i 550°C e ad alta pressione, in un range tra i 5MPa e i 25MPa (Akhtar, J., & Amin, N. A. S. 2011). La sostanziale differenza con la pirolisi sta nel fatto che in questo processo l’acqua agisce simultaneamente da reagente e da catalizzatore. In particolare si sfrutta il fatto che l’acqua in condizioni prossime al punto critico abbia proprietà molto interessanti, (Toor et

al., 2011).

Tabella 31 Proprietà dell’acqua in diverse condizioni (Toor et al., 2011)

In Tabella 31 sono riportati i cambiamenti di alcune proprietà che rendono l’acqua un ottimo mezzo in cui condurre reazioni veloci ed omogenee.

Il processo di liquefazione idrotermica porta alla formazione di un prodotto liquido, spesso chiamato bio-olio. I sottoprodotti che si formano sono innocui, non si riscontrano sostanze pericolose come ammoniaca e NOx. Ovviamente la

formazione e la distribuzione dei vari prodotti dipende molto da parametri operativi quali la temperatura di liquefazione, il tempo di permanenza nel reattore,

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la velocità di riscaldamento della biomassa e la dimensione delle particelle

(Akhtar, J., & Amin, N. A. S. 2011).

Durante il processo le molecole vengono prima idrolizzate e poi degradate in molecole più piccole. Alcune di queste molecole prodotte però non sono stabili, ma reattive e dunque possono ricombinare a dare composti più grandi. La maggior parte dell’ossigeno della biomassa è rimosso con reazioni di deidratazione o decarbossilazione (Toor et al., 2011).

Tabella 32 Meccanismo base di reazione (Toor et al., 2011).

In Tabella 32 sono riportate le principali reazioni che costituiscono il meccanismo reattivo del processo di liquefazione idrotermica.

6.2. Conversione biochimica

I processi biochimici consistono nell’ottenere energia dalle reazioni chimiche prodotte da enzimi, funghi e microrganismi presenti.

Sono impiegati principalmente per le biomasse con un rapporto C/N minore di 30 e con un’umidità maggiore del 30%. I principali processi biochimici comprendono la digestione anaerobica, la co-digestione e la fermentazione alcolica.

6.2.1. Digestione anaerobica

La digestione anaerobica è un processo nel quale i microrganismi all’interno di reattori a temperatura costante e in assenza di ossigeno, convertono la sostanza organica in biogas costituito principalmente da metano (50-70%) e anidride carbonica (20-30%). Le fasi del processo sono sostanzialmente tre:

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1) Idrolisi: i batteri idrolitici riducono carboidrati, proteine e lipidi rispettivamente in monosaccaridi, amminoacidi e acidi grassi.

2) Fermentazione: reazioni di acidogenesi e acetogenesi per formare acetato, idrogeno e anidride carbonica.

3) Fase metanigena: trasformazione dei prodotti precedenti in metano e anidride carbonica.

Figura 21 Processo di digestione anaerobica

6.2.2. Fermentazione alcolica

La fermentazione alcolica è il processo di trasformazione biochimica per mezzo del quale gli zuccheri sono trasformati in alcool etilico secondo la reazione: C6H12O6 ➝ 2C2H5OH + 2CO2.

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6.3. Conversione chimica

6.3.1. Transesterificazione

La transesterificazione dei trigliceridi, costituiti tipicamente da oli o grassi vegetali, con un alcool, per esempio il metanolo, porta alla produzioni di esteri monoalchilici. La reazione vede l’impiego di un catalizzatore, generalmente NaOH. La reazione non è irreversibile, dunque si opera in eccesso di alcool per spostare l’equilibrio verso i prodotti. L’alcool in eccesso al termine del processo viene separato e reimpiegato. Gli esteri monoalchilici e la glicerina che è il co- prodotto della reazione, costituiscono due fasi liquide immiscibili, facilmente separabili. La valorizzazione della glicerina rappresenta uno dei problemi da risolvere per rendere economicamente vantaggioso il processo.

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