Criteri di stabilità delle strutture di risonanza

Le strutture-limite più stabili contribuiscono maggiormente all’ibrido. In altre parole l’ibrido assomiglia di più alle sue strutture-limite più stabili. Tuttavia un ibrido di risonanza risulta tanto più stabile quanto più numerose ed energeticamente equivalenti (medesima stabilità) sono le sue strutture-limite. Per valutare la stabilità relativa delle diverse strutture di risonanza si applicano, in ordine di importanza, i seguenti 4 criteri

A. Gli atomi completano il loro guscio di valenza (nota anche come regola dell’ottetto con le eccezioni già viste per gli elementi dei periodi superiori al secondo) e formano quindi il maggior numero possibile di legami

B. Quando due o più strutture soddisfano la regola dell’ottetto la più stabile (quella che contribuisce maggiormente alla struttura reale dell’ibrido) è quella con il minor numero di cariche formali. Maggiore è il numero di cariche formali, minore è la stabilità della struttura. Entrambe le seguenti strutture di Lewis soddisfano la regola dell’ottetto, ma la struttura di destra presenta una separazione di carica ed è dunque meno stabile.

Nel caso due o più strutture soddisfino la regola dell’ottetto ed in ognuna di esse sia presente una separazione di cariche, la più stabile è quella in cui la carica su trova sull’atomo che la “sopporta” meglio. In questo caso si valutano principalmente l’elettronegatività, le dimensioni e l’ibridazione degli atomi che portano le cariche formali. Se gli atomi non presentano forti differenze nelle loro dimensioni (elementi appartenenti al medesimo periodo) si valutano le differenze di elettronegatività. Le strutture più stabili sono quelle in cui la carica negativa si trova sull’atomo più elettronegativo (o la carica positiva sull’atomo meno elettronegativo). La struttura più stabile per l’anione cianato è quella di sinistra poiché la carica negativa è portata dall’ossigeno (più elettronegativo dell’azoto).

La dimensione degli atomi va generalmente valutata per atomi che appartengano al medesimo gruppo chimico, aventi quindi la medesima configurazione elettronica superficiale, ma diversa dimensione (il raggio atomico aumenta scendendo lungo un gruppo). Le cariche negative sono meglio “sopportate” da atomi più grandi, che riescono in tal modo a disperderle su di un maggior volume atomico diminuendo la densità di carica. Nell’esempio che segue, tra le due strutture esterne a minor stabilità (la più stabile è quella centrale), quella di destra è la più stabile. La carica negativa è infatti sul Fosforo, che possiede un atomo di dimensioni maggiori dell’Azoto (pur essendo il Fosforo meno elettronegativo dell’Azoto).

Le cariche positive sono meglio “sopportate” da atomi più piccoli, in cui gli elettroni di valenza, trovandosi più vicini al loro nucleo, risultano più saldamente legati. Confrontando ad esempio

Infine le cariche negative sono meglio sopportate da atomi in cui l’ibridazione ha un maggior carattere s. Un’orbitale sp, avendo un 50 % di carattere s, tiene gli elettroni più vicini al nucleo di un orbitale sp2 (33% di carattere s) o di un orbitale sp3 (25% di carattere s). Nell’esempio che segue, tra le due strutture esterne a minor stabilità (la più stabile è quella centrale), la più stabile è quella di sinistra, che porta la carica positiva su un carbonio ibridato sp2 e quella negativa su di un carbonio ibridato sp.

Nel caso in cui due strutture presentino separazione di carica e le cariche siano localizzate sugli stessi tipi di atomi. La struttura più stabile è quella che presenta le cariche più vicine (minor separazione di carica). Nell’esempio seguente la struttura più stabile è quella di destra.

Da evitare. Alcune configurazioni, anche se possibili, risultano talmente instabili che il loro contributo all’ibrido di risonanza risulterebbe del tutto trascurabile. Per questo motivo è opportuno evitare di prenderle in considerazione. In particolare si evitino strutture con: - cariche dello stesso segno su atomi adiacenti

- più di due cariche formali in più rispetto alla carica del composto - più di una carica formale su di un medesimo atomo

- N e O con 6 elettroni (N ed O devono sempre completare l’ottetto, a differenza del C per il quale si accettano configurazioni con 6 elettroni)

- più di due legami in meno rispetto alla struttura più stabile

A B C D E Ottetto

(Numero legami) Completo

13 legami Completo 13 legami Completo 13 legami Incompleto (6 elettroni in C) 12 legami Incompleto (6 elettroni in C) 12 legami Cariche formali 0 2 2 2 2

Posizione cariche - carica

negativa in C

Separazione cariche - separate

da 3 atomi da 1 atomoseparate da 2 atomiseparate adiacenti

La struttura A è l’unica che soddisfa tutte le regole di stabilità ed è dunque la più stabile. Le strutture D ed E, oltre a presentare, come le altre due, una separazione di cariche, violano la prima regola, avendo un atomo di Carbonio che non completa l’ottetto. Sono dunque le due strutture meno stabili. Tra le due, la D è meno stabile, presentando una maggior separazione di carica (le due cariche formali sono più distanti).

Le strutture B e C hanno ovviamente una stabilità intermedia. Tra le due, la C è meno stabile, presentando una carica formale negativa sull’atomo di carbonio. Entrambe portano infatti una carica positiva sull’elemento più elettronegativo, l’Ossigeno, ma la carica negativa è situata in un caso sull’Azoto e nell’altro sul Carbonio (meno elettronegativo dell’Azoto).

Nella maggior parte dei casi le molecole vengono rappresentate utilizzando la loro struttura di Lewis più stabile. Tuttavia la possibilità di scrivere anche le strutture di Lewis alternative e di valutarne le energie relative, ci permette di analizzare in modo più dettagliato sia la struttura che la reattività della molecola, identificandone i siti reattivi.

Se ad esempio, scriviamo un’unica struttura di Lewis per l’anione enolato, saremmo indotti a ritenere che la carica negativa sia portata solo dall’ossigeno

Se invece rappresentiamo l’anione come un ibrido di risonanza delle sue due strutture-limite, potremo notare che la carica negativa è portata anche dal carbonio, anche se in misura minore essendo la seconda struttura-limite meno stabile della prima

che nella reazione con un elettrofilo (un reagente avido di elettroni) le posizioni orto e para del fenolo saranno i siti reattivi privilegiati.

Riassumendo

la Teoria del Legame di Valenza descrive il legame chimico attraverso le seguenti ipotesi: - si considerano solo gli elettroni più esterni (elettroni di valenza)

- ogni legame si forma dalla sovrapposizione di due orbitali da parte dei due atomi i quali condividono così una coppia di elettroni (gli elettroni possono anche provenire entrambi dallo stesso atomo, nel caso del legame covalente dativo)

- le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra i due atomi interessati dal legame esistono legami di tipo σ e legami di tipo π

- nei casi in cui sia necessario prevedere una delocalizzazione degli elettroni su più di due atomi si ricorre alla risonanza

- la geometria delle molecole si può prevedere con il modello VSEPR e mediante l’introduzione degli orbitali atomici ibridi

La teoria VB si trova tuttavia in difficoltà

- nello spiegare le proprietà magnetiche di molte molecole semplici (O2)

- nel descrivere gli stati eccitati delle molecole e quindi nell’interpretare le proprietà spettroscopiche