Figura 14: Spettro FTIR degli omopolimeri prima e dopo mesilazione e formazione del copolimero
3.4
cromatografia a permeazione di gel
Ulteriori conferme della presenza di copolimeri a blocchi vengono dalla analisi GPC dei campioni ottenuti, i cui risultati sono riportati in tabella4
Tabella 4: Risultati dell’analisi GPC per omopolimeri, copolimeri e MB
Polimero Mn Mw Mw/Mn HTPB 5350 11600 2.2 GAP 1100 2500 2.3 MB 1700 6600 3.9 GAP-PB-GAP (HDI) 1850 7600 4.1 GAP-PB-GAP (AdCl) 1750 15500 8.9
In figura 15, le linee tratteggiate corrispondono agli omopolimeri e alla
miscela meccanica (MB), mentre le linee continue sono relative ai copolimeri a blocchi ottenuti per reazione con HDI e AdCl.
Il GAP omopolimero ha peso molecolare medio Mw inferiore rispetto al- l’HTPB, e mostra un picco di basso peso molecolare tipico degli oligomeri ciclici; la miscela meccanica è stata preparata mescolando GAP e HTPB nello stesso rapporto in peso utilizzato per le reazioni, e mostra l’andamento pre- visto, derivante dalla combinazione lineare degli omopolimeri di partenza. Anche se diversi tra di loro, entrambi i copolimeri mostrano distribuzioni e pesi molecolari medi compatibili con l’estensione della catena. Comparato con la MB, il copolimero ottenuto dall’HDI ha pesi molecolari medi legger- mente più alti e la curva della GPC qualitativamente simile, ma con una “spalla”, che denota la formazione di catene lunghe; al contrario, il copoli- mero ottenuto dall’AdCl ha pesi molecolari notevolmente più alti ed una ben definita distribuzione bimodale. Questo sembra indicare che la reazione con
3.4 cromatografia a permeazione di gel 28
Figura 15: Analisi GPC dei prepolimeri, copolimeri e MB con estensori di catena
AdCl porta ad una resa superiore in copolimero, ed una minore percentuale di HTPB non reagito.
Come sopra menzionato, la procedura di purificazione non rimuove com- pletamente il GAP non reagito; pertanto, la spettrometria GPC non può es- sere utilizzata per valutare quantitativamente il peso molecolare medio del copolimero, data l’impossibilità di separare i due contributi. Tuttavia, l’ana- lisi GPC fornisce un’ulteriore conferma della formazione del copolimero a blocchi.
Figura 16: Analisi GPC dei prepolimeri e di copolimeri ottenuti da mesilati La figura16mostra gli spettri di MsO-PB, GAP e dei prodotti ottenuti ali-
mentando il reattore con un rapporto PB/GAP 1:4, prima e dopo l’estrazione del GAP. L’omopolimero GAP ha un peso molecolare medio inferiore rispet-
3.5 microscopia a fluorescenza 29
to a MsO-PB, e mostra il tipico picco di peso corrispondente agli oligomeri ciclici, picco che rimane visibile nei prodotti di reazione. Dopo la reazione tra GAP e MsO-PB è possibile notare la presenza di una spalla verso gli alti pesi molecolari, sebbene di piccola magnitudine, a causa della presenza del copolimero. Dopo l’estrazione del GAP, la curva segue l’andamento previ- sto: il picco principale corrispondente al GAP non reagito scompare, mentre il massimo della curva si sposta a destra rispetto al massimo mostrato nella curva dell’MsO-PB. Nella curva del copolimero a blocchi, inoltre, la coda sulla destra denota la presenza di catene ad alti pesi molecolari.
3.5
microscopia a fluorescenza
Le immagini acquisite tramite microscopia a fluorescenza permettono di distinguere facilmente le due fasi polimeriche dal momento che l’HTPB resti- tuisce un’immagine scura, mentre il GAP è altamente fluorescente e appare di colore giallo acceso.
Sulla base dei risultati precedenti che indicano una tendenza alla gelazione dei prodotti della reazione da HDI, è stata investigata la stabilità di fase del solo copolimero ottenuto mediante AdCl. Al fine di operare una analisi corretta, risulta utile osservare il comportamento delle miscele meccaniche degli omopolimeri.
Le MB sono state preparate a partire da una soluzione contenente i due omopolimeri e successiva evaporazione del solvente; segue la fase di omoge- neizzazione tramite vigorosa agitazione mediante una spatola e l’immediato trasferimento su apposito vetrino da microscopio. La figura17 mostra MB
con diversi rapporti in peso HTPB/GAP in cui il carattere bifasico delle mi- scele è evidente. Nella miscela 25/75 l’HTPB risulta disperso in una matrice di GAP, mentre la situazione è invertita nella miscela 75/25; nella MB 50/50 si distinguono due fasi co-continue. Le immagini mostrano fasi ben distinte, con forma irregolare delle zone di interfaccia: questo perché le immagini sono state acquisite prima che si raggiungesse la morfologia di equilibrio.
Le immagini da 17d a 17i mostrano l’evoluzione nel tempo della mor-
fologia della MB 50/50; tutte le immagini sono state scattate nella stessa posizione nel vetrino. La prima immagine rappresenta il sistema immedia- tamente dopo la deposizione del campione sul vetrino, e mostra una sorta di emulsione instabile con pochi domini di dimensioni significative di GAP dispersi in una matrice di HTPB e GAP finemente dispersi uno nell’altro. Successivamente, le due fasi cominciano a separarsi, e le piccole gocce di GAP coalescono a formare gocce sferiche più grandi, disperse nella fase con- tinua polibutadienica. È inoltre possibile apprezzare la separazione di HTPB e GAP anche dall’aumento del contrasto con il tempo tra la fase continua e quella dispersa. I domini di GAP mostrano forme allungate o irregolari nel momento appena seguente la coalescenza di due o più gocce, poi tendono alla forma sferica, che garantisce la minima area interfacciale; l’ultima imma-
3.5 microscopia a fluorescenza 30
(a) MB 25/75 (b) MB 50/50 (c) MB 75/25
(d) (e) (f )
(g) (h) (i)
Figura 17: MB HTPB/GAP a diversi rapporti in peso. Da d a i MB 50/50 a tempi differenti.
gine corrisponde a una morfologia stabile. L’intero processo di separazione ha avuto luogo in circa 2.5 h, confermando così l’impossibilità di impiego delle miscele meccaniche HTPB/GAP come legante per propellenti solidi compositi.
Le figure18be18cmostrano un confronto della morfologia dopo la reazio-
ne con HDI e AdCl, rispetto alla MB di pari composizione (18a): mediante
entrambi gli estensori di catena indagati, sono state trovate morfologie omo- genee e stabili nel tempo. Nel caso di HDI (figura18b), una morfologia a
“buccia d’arancia” sta ad indicare che le unità PB e GAP sono intimamente disperse le une nelle altre, ma tendono a separarsi a livello microscopico; al contrario, la miscela con AdCl di figura18cmostra una matrice fluorescente
molto omogenea con dispersi alcuni domini più scuri e di forma irregolare. Tuttavia, in entrambi i casi non è stata osservata alcuna separazione macro- scopica di fase, nonostante la comprovata presenza di unità GAP e PB non reagite in miscela nel copolimero; questo significa che il copolimero a blocchi svolge funzione di compatibilizzante tra gli omopolimeri non reagiti, funzio- ne investigata nel corso del presente lavoro, limitatamente al caso dell’AdCl, per i motivi già citati.
Le quantità aggiunte sono indicate come phr - per hundred rubber, che è la quantità in peso riferita alla miscela meccanica di partenza che si vuole compatibilizzare. Ad esempio, la figura18dmostra la miscela HTPB/GAP
3.5 microscopia a fluorescenza 31
(a) MB 2:1 (b) PB-GAP-HDI (c) PB-GAP-AdCl
(d) MB 25/75 + 5 phr (e) MB 50/50 + 5 phr (f ) MB 75/25 + 5 phr
(g) + 10 phr HTPB (h) + 20 phr HTPB (i) + 30 phr HTPB
(j) + 10 phr GAP (k) + 20 phr GAP (l) + 30 phr GAP
Figura 18: Morfologia di MB 2:1, copolimero da HDI e AdCl. Compatibilizzazioni
HT PB − GAP 25/75 PB − GAP − AdCl = 100 5 w w (9)
Le immagini da18da18lmostrano l’effetto compatibilizzante di PB-GAP-
AdCl aggiunto alla MB (18d -18f) e le sue miscele meccaniche con gli omo-
polimeri HTPB (18g - 18i) e GAP (18j - 18l); in tutti i casi, si nota un forte
effetto compatibilizzante operato dal copolimero. Tra le MB, solo la 75/25 mostra una modesta segregazione di fase, con piccole goccioline di HTPB chiaramente visibili nella matrice di GAP (18d); la MB 50/50 (18e) e la 25/75
(18f) mostrano invece un aspetto stabile ed omogeneo, con le due fasi stret-
tamente unite a formare una trama dall’aspetto simile alla “carta vetrata”. L’aggiunta di HTPB alla miscela in ragione di 10 phr non ha prodotto alcu- na segregazione di fase, (18g), mentre si registra un inizio segregazione con
l’aggiunta di 20 phr (18h), ed una separazione classica con formazione di
gocce sferiche dopo un’ulteriore aggiunta di 10 phr di HTPB (18i). Al con-
trario, sembra che l ’aggiunta progressiva di GAP alla miscela ne aumenti l’omogeneità (18j- 18l): ciò può essere imputato all’elevata fluorescenza del
3.5 microscopia a fluorescenza 32
(a) MB 1:2 (b) MsO-PB-GAP 1:2 (c) estratto 1:2
(d) MB 1:4 (e) MsO-PB-GAP 1:4 (f ) estratto 1:4
(g) MB 1:8 (h) MsO-PB-GAP 1:8 (i) estratto 1:8
Figura 19: Miscele meccaniche e copolimeri prima e dopo estrazione a tre diversi rapporti stechiometrici.
GAP che in qualche modo potrebbe “nascondere" la formazione di piccoli domini di HTPB. Tuttavia, una comparazione con le MB mostra chiaramen- te che il copolimero possiede un forte effetto di compatibilizzante, che porta alla stabilità anche in ragione di pochi phr aggiunti.
La figura19mostra le miscele ottenute mediante reazione tra GAP e MsO-
PB, alimentati in rapporto molare Ms/OH pari a 1:2, 1:4 e 1:8: minore è il rapporto, maggiore dovrebbe essere la resa nel copolimero GAP-PB-GAP ottenuto. Come riferimento, sono state preparate miscele meccaniche aventi rapporti HTPB/GAP comparabili ai rapporti molari delle reazioni; in questa figura e in quanto segue, tutte le MB e le miscele sono identificate sulla base del rapporto Ms/OH. Le tre righe di figura corrispondono, dall’alto al basso, rispettivamente ai rapporti 1:2, 1:4 e 1:8; la colonna a sinistra mostra le MB, le colonne centrale e destra mostrano rispettivamente il prodotto di reazione prima e dopo la rimozione del GAP.
Per quanto concerne le MB, uno dei due omopolimeri forma domini di- spersi nella matrice continua, costituita dall’altro componente: quale polime- ro rappresenta una fase dipende dalla composizione della MB: nel caso 1:2 il GAP è la fase dispersa, mentre per i rapporti 1:4 e 1:8 costituisce la fase con- tinua. Pertanto, le differenti morfologie riportate nelle figure19a,19de19g
sono facilmente spiegate. Per quanto riguarda i prodotti post-reazione, la miscela 1:2 mostra un aspetto molto omogeneo, essendo composta essenzial-
3.5 microscopia a fluorescenza 33
mente da copolimeri PB-GAP-PB, più una quantità relativamente piccola di GAP non reagito. Per rapporti OH/Ms più elevati si ha una maggiore pre- senza di GAP non reagito, che parzialmente segrega in piccoli domini sferici, evidenziati da una più spiccata fluorescenza; indipendentemente dalla com- posizione iniziale, dopo l’estrazione del GAP non reagito, la morfologia è stabile ed omogenea, confermando così la presenza del legame covalente tra i blocchi di omopolimeri.
(a) MB 50/50 (b) MB + estratto 1:2
(c) MB + estratto 1:4 (d) MB + estratto 1:8
Figura 20: Miscela meccanica 50/50 tal quale (a) e compatibilizzata con estratti 1:2, 1:4 e 1:8.
Al fine di valutare l ’effetto dell’eccesso di GAP sulle proprietà del co- polimero, sono state confrontate le capacità compatibilizzanti degli estratti ottenuti dalle tre diverse reazioni. Sono state preparate quattro MB 50/50, di cui tre miscelate a 5 phr dei diversi estratti (figura 20). L’effetto della
stechiometria di reazione appare evidente, in quanto nei tre casi si eviden- ziano notevoli differenze tra le morfologie. In figura20aè mostrata la MB tal
quale, in cui è possibile apprezzare grandi domini di GAP segregato nella matrice polibutadienica. Con l’utilizzo del copolimero 1:2, i domini di GAP restano ancora dispersi, ma il loro diametro medio risulta significativamen- te ridotto rispetto alla MB; ciò sta ad indicare una riduzione della tensione interfacciale, tuttavia la miscela è ancora instabile. La situazione cambia completamente con l’estratto 1:4: il PB e il GAP risultano distribuiti in fasi co-continue, con un’interfaccia di forma sferica (figura20c). Questo indica
un buon grado di compatibilità e quindi una forte riduzione della tensione all’interfaccia. La miscela contenente 5 phr estratto 1:8 risulta lavorare in mo- do ancora migliore, essendo in questo caso le due fasi quasi indistinguibili (figura20d).
Poiché l’estratto 1:8 ha dimostrato di funzionare bene come compatibiliz- zante, sono state condotte prove per identificare la quantità minima idonea a stabilizzare una MB 50/50. La figura21mostra la MB tal quale e con quan-
tità crescenti di estratto 1:8; per visualizzare la suddetta evoluzione delle morfologie durante le prime 24 ore, vengono riportate immagini alla fine del-
3.5 microscopia a fluorescenza 34
(a) MB 50/50 (b) MB 50/50 1 h (c) MB 50/50 24 h
(d) + 1 phr (e) +1 phr 1 h (f ) + 1 phr 24 h
(g) + 3 phr (h) + 3 phr 1 h (i) + 3 phr 24 h
(j) + 5 phr (k) + 5 phr 1 h (l) + 5 phr 24 h
Figura 21: Morfologia di MB 50/50 nel tempo e sue compatibilizzazioni con quantità crescenti di estratto 1:8.
l’evaporazione del solvente, (colonna a sinistra, immagini21a,21d,21g,21j),
dopo 1 h (colonna centrale, immagini 21b, 21e, 21h, 21k) e 24 h (colonna
a destra, immagini 21c, 21f, 21i, 21l). La prima fila mostra la MB, mentre
le seguenti righe corrispondono a 1, 3 e 5 phr di compatibilizzante aggiun- to. Le immagini sono scattate con ingrandimento superiore (20×) rispetto alle figure19 e20 (10×) per apprezzare meglio le differenze tra i campioni.
Per la MB la separazione avviene già durante l’evaporazione del solvente a formare grandi domini di GAP e HTPB contenenti piccole gocce isotrope dell’altra fase (figura 21a). Dopo 1 ora, la separazione di fase è quasi del
tutto completata, e l’aspetto è simile a quello dopo 24 h. L’aggiunta di 1 phr di estratto 1:8 non è sufficiente per compatibilizzare le due fasi. Tuttavia, ta- le piccola aggiunta influisce notevolmente sulla morfologia finale. Al tempo t = 0(21d) la presenza di un elevato numero di goccioline è già sufficien-
te a caratterizzare la morfologia; le dimensioni di tali gocce aumentano nel tempo e dopo 24 h l’aspetto è comparabile a quello della MB, ma con do- mini più piccoli della fase dispersa. A 3 phr la situazione è completamente
3.5 microscopia a fluorescenza 35
(a) MB 25/75 (b) MB 50/50 (c) MB 75/25
(d) + 5 phr PB-GAP-PB (e) + 5 phr PB-GAP-PB (f ) + 5 phr PB-GAP-PB
(g) + 5 phr GAP-PB-GAP (h) + 5 phr GAP-PB-GAP (i) + 5 phr GAP-PB-GAP
Figura 22: Miscele meccaniche tal quali e compatibilizzate con 5 phr di PB-GAP-PB e GAP-PB-GAP.
diversa; la morfologia della miscela appare soddisfacente e poco mutevole nel tempo (21g - 21i). Pertanto, anche se le miscele ottenute con 5 phr di
compatibilizzante sembrano più omogenee (21j-21l), una aggiunta di 3 phr
alla miscela meccanica è sufficiente per garantirne una buona stabilità. La miscela di reazione contenente il copolimero PB-GAP-PB è stata testata come compatibilizzante. Si potrebbe prevedere che i due copolimeri ottenuti si comportino in maniera differente, in base alla composizione della MB; per- tanto sono state preparate diverse MB al variare del rapporto GAP/HTPB. Nella prima riga di figura22è mostrata la morfologia di tre miscele mecca-
niche, da sinistra a destra rispettivamente 25/75, 50/50 e 75/25. La seconda riga mostra le stesse composizioni dopo aggiunta di 5 phr di PB-GAP-PB, mentre la terza mostra le medesime MB addizionate con 5 phr di GAP-PB- GAP. Indipendentemente dalla composizione della miscela meccanica, il co- polimero con l’HTPB come blocco centrale funziona meglio. Probabilmente questo è dovuto alla procedura di purificazione che rimuove il GAP non rea- gito dalla miscela prodotto di reazione, procedura non possibile se si lavora con GAP come blocco centrale.
Questo ha due conseguenze fondamentali:
a il reattore non può essere alimentato con HTPB in eccesso rispetto al valore stechiometrico;
3.6 chemical imaging 36
Pertanto, confrontando i due copolimeri, quello che ha il blocco centrale polibutadienico contiene meno copolimero in miscela, il che si traduce in minor utilizzo di compatibilizzante. Inoltre, poiché il blocco PB è più lun- go di quello GAP, il copolimero GAP-PB-GAP ha probabilmente una com- posizione migliore, con un adeguato equilibrio tra i blocchi epicloridina - butadiene.
3.6
chemical imaging
Una conferma delle osservazioni fatte sui copolimeri ottenuti mediante estensori di catena è stata data dalla Spectrum Spotlight FT-IR Imaging, che combina spettroscopia FT-IR e microscopia ottica; questo apparato consente di acquisire spettri infrarossi direttamente associati a zone con una diversa luminosità dell’immagine. La figura 23 mostra immagini e spettri relativi
acquisiti per la MB (a sinistra) e PB-GAP-AdCl (a destra). Gli spettri indi- cano che le aree luminose nella MB sono principalmente composte da GAP, individuato dal picco intenso a 2100 cm−1 e confermato dall’assenza del se- gnale a 3080 cm−1; viceversa, le zone scure risultano essere ricche in HTPB. In tali zone, il picco a 3080 cm−1 è chiaramente rilevabile, mentre i picchi corrispondenti ai gruppi azidici mostrano intensità piuttosto ridotta. L’im- magine di destra, al contrario, non mostra variazioni significative di colore e gli spettri registrati nelle posizioni indicate mostrano i contributi sia del GAP, sia dell’HTPB.
Figura 23: Chemical Imaging di MB (sinistra) e copolimero da AdCl (destra) Si può dunque concludere, facendo riferimento agli spettri IR, che le lievi variazioni di colore nell’immagine non corrispondono a variazioni significa- tive della composizione chimica.
4
C O N C L U S I O N I
I copolimeri a blocchi polibutadiene - glicidil azide sono stati sintetizza- ti a partire dagli omopolimeri utilizzando due estensori di catena diversi: esametilen diisocianato e adipoil cloruro. In entrambi i casi, le quantità dei reagenti sono state scelte sulla base della stechiometria per l’ottenimento del copolimero triblocco GAP-PB-GAP. La reazione è stata eseguita in un sin- golo passaggio, alimentando al reattore i due omopolimeri e l’estensore di catena allo stesso tempo. Pertanto, in aggiunta al copolimero desiderato, si suppone la miscela finale possa contenere molti altri prodotti derivanti dalla combinazione casuale di blocchi GAP e PB. Tuttavia, diversamente dal caso delle miscele meccaniche GAP/HTPB, i prodotti ottenuti hanno morfologie omogenee e stabili.
Nel caso di estensione mediante utilizzo di diisocianato il mezzo di reazio- ne ha mostrato una tendenza alla gelazione, che complica notevolmente le procedure di sintesi, così come la manipolazione e lo stoccaggio del prodot- to; pertanto il miglior candidato all’uso come legante per propellenti solidi è il copolimero ottenuto mediante estensione con adipoil cloruro. Il prodotto di reazione è una miscela di omo- e co- polimero a blocchi idrossitemina- ti, che possono essere utilizzati direttamente come legante o, in alternativa, come compatibilizzanti in miscele meccaniche GAP/HTPB.
La strategia sintetica proposta è più veloce e più facile, se comparata alla polimerizzazione cationica di un precursore GAP utilizzando HTPB come diol-iniziatore seguita dalla reazione di azidazione. Un inconveniente poten- ziale è l’alta reattività, quindi instabilità, dell’adipoil cloruro, la cui manipo- lazione richiede la totale assenza di umidità e di impurità che potrebbero interagire con esso; un ulteriore problema può essere legato alla stabilità chi- mica delle miscele.
L’altra strategia di sintesi proposta riguarda la reazione di uno degli omo- polimeri idrossiterminati con un gruppo mesile, in modo da ottenere un precursore mesilteminato. Rispetto alle altre due strategie proposte, questa procedura appare più affidabile e di facile implementazione su produzioni di larga scala. La reazione avviene a basse temperature e non vi è rischio alcuno di degradazione e di cross-linking delle unità polibutadieniche. Tali copolimeri possono essere ottenuti attraverso vari rapporti PB/GAP, a secon- da di quale omopolimero si sceglie come precursore mesilato, e dalla compo- sizione dell’alimentazione al reattore. A differenza delle miscele meccaniche GAP/HTPB, i copolimeri ottenuti sono omogenei e morfologicamente stabi- li, divenendo i migliori candidati nell’utilizzo come leganti per propellenti solidi. Inoltre, il prodotto di reazione è stato testato come compatibilizzante
conclusioni 38
nelle miscele meccaniche GAP/HTPB, dimostrando di stabilizzarne la mor- fologia contro la separazione di fase.
Relativamente alle nostre conoscenze, non esistono esperimenti in merito alla stabilità a lungo termine tra gruppi -azide del GAP e i doppi legami del PB; tuttavia, poiché l’HTPB da solo, in assenza di inibitori di radicali liberi, è soggetto a cross-linking, si suppone che la presenza di gruppi azidici possa amplificare questo fenomeno. Pertanto, è consigliabile non sottoporre tali miscele a lunghi periodi di stoccaggio.
B I B L I O G R A F I A
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