DESCRIZIONE DEL CICLO DI PRODUZIONE POLIETILENE AD ALTA DENSITÀ

Il processo per la produzione di HDPE si basa sulla polimerizzazione continua dell'etilene in sospensione di esano, che ha funzioni di solvente e di fluido di trasporto. La reazione di polimerizzazione utilizza catalizzatori originali Solvay preparati con processo discontinuo in apposito settore d'impianto. La produzione avviene su quattro linee indipendenti costituite, ognuna, da un reattore di polimerizzazione e da un settore di trattamento del polimero.

I prodotti intermedi sono:

 catalizzatori;

 fluff in uscita dalle linee di polimerizzazione;

 granuli HDPE in uscita dall'estrusore.

I prodotti finiti sono lotti di:

 fluff destinato alla vendita;

 granuli.

pag. 23 Di seguito si riportano le varie fasi in cui è possibile suddividere il ciclo produttivo.

Stoccaggio etilene: l'etilene, (fase liquida, T = -103°C), arriva allo stoccaggio da navi, passando attraverso tubazioni mantenute costantemente fredde mediante circolazione di etilene liquido, per tutta la lunghezza del pontile (circa 3 km). Prima di essere inviato all'impianto di produzione, l'etilene subisce un processo di evaporazione mediante riscaldamento a temperatura ambiente.

Purificazione dell'etilene, del butene e dell'idrogeno in ingresso: prima di arrivare ai reattori, l'etilene subisce un processo di depurazione su allumina. Anche il butene e l'idrogeno subiscono un processo di depurazione su allumina.

Preparazione del catalizzatore concentrato: le materie prime impiegate per la sintesi dei catalizzatori sono alluminio-alchili ed alcolati di titanio, magnesio e zirconio.

Reazione di polimerizzazione: avviene in fase liquida in reattori tubolari muniti di pompa di circolazione a camicia di raffreddamento. Il reattore è alimentato, tramite dosaggio accurato, con esano, etilene, catalizzatore, alluminio-alchile, idrogeno ed, eventualmente, butene.

All'uscita dal reattore il polimero si trova in sospensione nell'esano liquido in cui restano disciolti i gas non reagiti.

Recupero materie prime: la separazione dell'etilene, dall'eventuale butene e dell'idrogeno residui, avviene negli strippers di espansione da cui i gas vengono ripresi tramite un compressore.

Essiccamento: la separazione del polimero dall'acqua avviene tramite centrifugazione. Il prodotto è poi completamente essiccato. Dall'uscita degli essiccatori il prodotto è convogliato con trasporti pneumatici ad aria, verso i silos dove è stoccato per la vendita o per i successivi trattamenti.

Additivazione: il fluff prodotto dalle linee di polimerizzazione è inviato, via trasporto pneumatico, nei silos di stoccaggio di alimentazione degli estrusori. Parte del fluff caricato nei sili di alimentazione estrusori è additivato. L'additivazione è realizzata mediante caricamento manuale degli additivi (antiossidanti, stabilizzanti, pigmenti) puri e successiva mescola di questi con la polvere di PE, in percentuale definita, per ottenere un master batch polvere.

Estrusione ed essiccamento: il fluff vergine ed il master batch prodotto sono dosati in automatico dagli estrusori. L'estrusione avviene mediante fusione del prodotto, successivamente spinto attraverso una filiera sulla quale viene tagliato in granuli.

Stoccaggio ed omogeneizzazione del prodotto: i granuli in uscita dall'estrusore vengono raffreddati con acqua, asciugati e trasportati via trasporto pneumatico nei silos di stoccaggio; quì sono omogeneizzati ed analizzati, prima di andare a costituire i lotti di prodotto finito.

Confezionamento: il prodotto finito, disponibile nei silos, può essere venduto tal quale, previo caricamento in autosili, oppure può essere confezionato in sacchi e palettes nell'impianto di imballaggio.

pag. 24 3.2 INDIVIDUAZIONE DELLE SOSTANZE PERICOLOSE E RELATIVI CENTRI DI PERICOLO

Lo stabilimento Ineos Manufacturing Italia S.p.A. ubicato in Rosignano Marittimo, rientra nel campo di applicazione del D.Lgs 334/99, in quanto al suo interno sono presenti sostanze pericolose incluse nell’allegato I al suddetto decreto.

In particolare lo stabilimento risulta soggetto agli adempimenti previsti dagli artt. 6, 7 ed 8 del D.

Lgs. 334/99 (Obbligo di Notifica, implementazione di un Sistema di Gestione della Sicurezza e presentazione del Rapporto di Sicurezza), in quanto la somma delle sostanze e preparati pericolosi presenti, pesata sulla base delle soglie quantitative indicate per l’applicazione dell’art. 8, supera l’unità.

In ottemperanza a quanto previsto dal D.Lgs. 334/99, quindi, la società ha provveduto, nei tempi previsti, all’implementazione del proprio Sistema di Gestione della Sicurezza, alla trasmissione agli enti competenti della Notifica e della Scheda di Informazione alla Popolazione, nonché alla redazione del Rapporto di Sicurezza ed al suo aggiornamento, inviato alle autorità competenti nell’Ottobre del 2005.

Di seguito si riportano le sostanze suscettibili di causare un eventuale incidente rilevante e le loro principali caratteristiche di tossicità.

74-85-1 Etilene R12 Estremamente infiammabile 4.800 t

106-98-9

R12 Estremamente infiammabile 235 t

pag. 25 termine effetti negativi per l’ambiente acquatico

655 t

74-82-8 Metano R12 Altamente infiammabile 2 t

7681-52-9

R50-Altamente tossico per gli organismi acquatici

pag. 26 3.2.1 VERIFICA DI SUSSISTENZA OBBLIGO AI SENSI DELL'ALLEGATO 1D.M.272/14-IDENTIFICAZIONE

DELLE SOSTANZE PERICOLOSE PERTINENTI

Il D.M. n. 272 del 13 novembre 2014 indica, nell'Allegato 1, una procedura finalizzata a stabilire se sia necessario redigere la relazione di riferimento. La verifica di sussistenza dell'obbligo si articola in diversi step, come mostrato nello schema riportato nella figura seguente.

FIGURA 14-PROCEDURA VERIFICA SUSSISTENZA OBBLIGO

pag. 27 Le classi di pericolo previste dall’Allegato 1 del D.M. 272/14 e le relative soglie sono riportate nella tabella seguente.

E' pertanto necessario eseguire una valutazione della possibilità di inquinamento locale analizzando le proprietà chimico fisiche delle sostanze impiegate, nonché le misure adottate per impedire concretamente la contaminazione del suolo o delle acque sotterranee.

Ai fini della suddetta verifica sono state considerate, quali sostanze pericolose, le materie prime ei reagenti utilizzati presso l'impianto per la produzione di Polietilene.

Si precisa che ai fini del presente studio, conformemente alla nota del MATTM prot. n° 12422/GAB del 17/6/2015, non sono stati inclusi nel calcolo delle soglie i rifiuti, in quanto sprovvisti delle frasi R e H e pertanto non riconducibili alle classi di pericolo previste dall’Allegato 1 del D.M. 272/14.

3.2.2 CENSIMENTO DELLE SOSTANZE PERICOLOSE PERTINENTI PRESENTI NELL'IMPIANTO

Di seguito si riporta la tabella relative alle materie prime presenti in stabilimento, le Indicazioni di pericolo (Regolamento (CE) n. 1272/2008) e l'esito della fase di screening.

FIGURA 15-TABELLA DM272/14(ALL.1)

pag. 28

H304 Materia prima utilizzata come veicolo di reazione nei reattori attraverso tubazioni, riserve e pompe; le riserve sono in bacino di contenimento e la tubazione d'ingresso impianto è interrata

100 2

H361 100 798000 2 Si

H411 100 2

Esene H304 Materia prima usata come comonomero in polimerizzazione c/o impianto pilota

Fex movimentato attraverso tubazione, riserve e pompe tutte fuori terra 100 2149 2 Si

EADC

H304 Materia prima usata come cocatalizzatore in reazione di polimerizzazione e per la preparazione dei catalizzatori; movimentato attraverso tubazioni, riserve e pompe con tubazione esterne

Materia prima usata per la preparazione dei catalizzatori; movimentato attraverso tubazioni, riserve e pompe con tubazione esterne

100

Materia prima usata per la preparazione dei catalizzatori; movimentato attraverso tubazioni, riserve e pompe con tubazione esterne

100

Materia prima usata per la preparazione dei catalizzatori; movimentato attraverso tubazioni, riserve e pompe con tubazione esterne

100

15123 2

H361 100 2 Si

H411 100 2

pag. 29

Materia prima usata per la preparazione dei catalizzatori; movimentato attraverso fusti, tubazioni, riserve e pompe con tubazione esterne

100

Materia prima usata per la preparazione dei catalizzatori; movimentato attraverso fusti, tubazioni, riserve e pompe con tubazione esterne

100

Materia prima usata per la preparazione dei catalizzatori; movimentato attraverso fusti, tubazioni, riserve e pompe con tubazione esterne

100

Catalizzatore usato in reazione di polimerizzazione e movimentato attraverso tubazioni, riserve e pompe con tubazioni esterne

100

Catalizzatore usato in reazione di polimerizzazione e movimentato attraverso tubazioni, riserve e pompe con tubazioni esterne

100

7000

2

H361 100 2 Si

H411 100 2

MT2510 in esano H304 Catalizzatore usato in reazione di polimerizzazione e movimentato attraverso tubazioni, riserve e pompe con tubazioni esterne

100 0 2

H361 100 2 NO

pag. 30

Catalizzatore usato in reazione di polimerizzazione e movimentato attraverso tubazioni, riserve e pompe con tubazioni esterne

100

sodio H400 Additivo per acque raffreddamento impianti polimerizzazione e stoccaggio,

movimentato attraverso cisternette, tubazione e pompe esterne 100 54000 2 Si

Gasolio

H304

Utilizzato come carburante dei carrelli elevatori in polimerizzazione e impianto pilota, mentre allo stoccaggio per azionamento pompe Antincendio.

Movimentazione da riserva con erogatore nel primo caso e tubazioni nel caso

Trasar 3DT 199 H302 Additivo per acque raffreddamento impianti, movimentato da cisternetta e tubazioni esterne

10000

760 4

H412 10000 4 NO

Nalco 7313 Plus H412 Additivo per acque raffreddamento impianti, movimentato da cisternetta e

tubazioni esterne 10000 920 4 NO

pag. 31

Nalco 71130 H413 Additivo per acque raffreddamento impianti, movimentato da cisternetta e

tubazioni esterne 10000 145 4 NO

Nalco 7330

H400 Additivo per acque raffreddamento impianti, movimentato da cisternetta e

tubazioni esterne 100

2760

2

Si H410 Additivo per acque raffreddamento impianti, movimentato da cisternetta e

tubazioni esterne 100 2

Nalco 8190 H412 Additivo per acque raffreddamento impianti, movimentato da cisternetta e

tubazioni esterne 10000 3280 4 NO

Lowilite 62 H413 Additivo pulverulento per polietilene aggiunto in estrusione e movimentato in

sacchi e tubazioni esterne 10000 0 4 NO

TABELLA 2-ELENCO SOSTANZE PERICOLOSE

pag. 32 Tenendo conto di quanto descritto all’interno dell’Allegato 1 al DM 272/2014 par. 1-2 e allo screening precedentemente effettuato, è possibile identificare quindi come sostanze pericolose pertinenti:

3.2.3 INDIVIDUAZIONE DEI CENTRI DI PERICOLO

I centri di pericolo sono stati individuati nelle seguenti strutture:

 bacini di contenimento del n-esano, comprese le relative tubazioni interrate;

 serbatoi di gasolio.

Il n-esano, quale mezzo di polimerizzazione utilizzato per la produzione di Polietilene, può essere individuato come tracciante di una possibile contaminazione per tutte le sostanze pericolose pertinenti individuate.

pag. 33 Nell'area relativa all'impianto sono presenti due bacini di contenimento per le riserve di n-esano (Figura 16, Figura 17), denominati S24/1 e S24/3, ciascuno della capienza di 652,8 mc (24 x 16 x 1,7 metri).

I bacini di contenimento racchiudono un volume non inferiore a quello dei serbatoi contenuti e sono stati realizzati con materiale impermeabile (calcestruzzo).

FIGURA 16-BACINO DI CONTENIMENTO ESANO S24/1

pag. 34 Sono inoltre presenti due serbatoi per il gasolio.

FIGURA 17- BACINO DI CONTENIMENTO ESANO S24/3

pag. 35 Di seguito si riporta lo stralcio planimetrico dell'area con indicazione dei centri di pericolo.

FIGURA 18- PLANIMETRIA CON INDICAZIONE DEI CENTRI DI PERICOLO Bacini di contenimento esano

Serbatoi gasolio

pag. 36 Nell'area relativa allo stoccaggio di etilene è presente un serbatoio per il gasolio della capienza di 3,7 mc.

Il serbatoio è collocato su una base in calcestruzzo all'interno di una vasca di contenimento.

FIGURA 19-PLANIMETRIA CON INDICAZIONE DEI CENTRI DI PERICOLO (AREA STOCCAGGIO ETILENE)

FIGURA 20-SERBATOIO GASOLIO (AREA STOCCAGGIO ETILENE) Serbatoio gasolio

pag. 37 3.2.4 VALUTAZIONE DELLA POSSIBILITÀ DI CONTAMINAZIONE DELLE MATRICI SUOLO, SOTTOSUOLO E

ACQUE SOTTERRANEE

In questo paragrafo, per ogni sostanza che ha determinato il superamento delle soglie di cui al precedente Par. 3.3.1.1, viene effettuata una valutazione della reale possibilità di contaminazione, sulla base dei criteri indicati nei successivi paragrafi.

3.2.4.1 POSSIBILITÀ DI CONTAMINAZIONE -CARATTERISTICHE SOSTANZE PERICOLOSE PERTINENTI

Di seguito si riportano le caratteristiche principali delle sostanze pericolose pertinenti individuate con le relative indicazioni di pericolo in base al regolamento CLP (regolamento CE n. 1272/2008).

ESANO

Il n-esano è un idrocarburo alifatico a catena lineare di formula bruta C6H14. A temperatura e pressione ambiente si presenta come un liquido incolore, è praticamente insolubile in acqua (0,076 g/l) ma miscibile con molti solventi organici. E' un composto molto volatile, infiammabile e i suoi vapori possono essere esplosivi; è irritante, nocivo, pericoloso per l'ambiente e tossico per l'uomo. Ha una temperatura di ebollizione di 68,7 °C ed un punto di fusione di -95,3 °C, una densità di 0,660 kg/l (a 20

°C) e una tensione di vapore di 150 mm Hg (a 25 °C). Il suo peso molecolare è di 86,17 g/mol.

E' un solvente molto importante, unico a causa della sua bassissima costante dielettrica.

Definizioni di pericolo

H304: Può essere letale in caso di ingestione e di penetrazione nelle vie respiratorie H361: Sospettato di nuocere alla fertilità o al feto

H411. Tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata

pag. 38 Degradazione e prodotti finali nell’ambiente

L’inquinamento del suolo e delle acque operato dal n-esano è di modesta entità. La pioggia può trasportare il n-esano dall’aria al suolo e alle acque superficiali, ma la scarsa solubilità e l’elevata volatilità ne comportano il rapido ritorno in atmosfera.

Nel suolo e nelle acque il n-esano è una sostanza biodegradabile: in condizioni aerobiche i batteri lo trasformano rapidamente prima in alcoli (1-esanolo e 2-esanolo) e poi in acido adipico ed acido esanoico il quale, dopo ulteriore degradazione per β-ossidazione, giunge a formare acetati e butirrati (Heringa et al., 1961).

Il principale meccanismo di degradazione del n-esano nell’atmosfera, invece, è la reazione con il radicale -OH nell’alta troposfera, con un’emivita di 2-3 giorni (Lyman et al., 1982).

ESENE

L'1-esene è un composto organico avente formula C6H12. Appartiene alla classe degli alcheni ed è classificato industrialmente come alfa-olefina a causa del doppio legame in posizione alfa. Si presenta come un liquido incolore bassobollente e possiede un'elevata reattività.

L'utilizzo primario dell'1-esene è come comonomero nella produzione del polietilene ad alta densità (HDPE) e del polietilene lineare a bassa densità (LLDPE).

Definizioni di pericolo

H304: Può essere letale in caso di ingestione e di penetrazione nelle vie respiratorie

pag. 39 ALLUMINIO-ALCHILI(EADC, TIBAL, IBADIC, TEAL)

Gli Al-Alchili sono composti organo-metallici, in condizioni normali si presentano come liquido incolore, vengono conservati in recipienti di acciaio inox o come liquido puro o in soluzione di esano.

L’applicazione più rilevante del trietilealluminio (TEAL) e del triisobutilalluminio (TIBAL) è come

cocatalizzatore in polimerizzazione, mentre il l’etilalluminiodicloruro (EADC) e l’isobutilalluminiodicloruro (IBADIC) sono principalmente utilizzati come agenti cloranti nella sintesi dei catalizzatori.

Definizioni di pericolo

H304: Può essere letale in caso di ingestione e di penetrazione nelle vie respiratorie H361: Sospettato di nuocere alla fertilità o al feto

H411. Tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata

ALCOLATI

Vengono utilizzati per la sintesi dei catalizzatori.

Indicazioni di pericolo

H304: Può essere letale in caso di ingestione e di penetrazione nelle vie respiratorie H361: Sospettato di nuocere alla fertilità o al feto

H411. Tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata

MT4510 in esano, MT2110 in esano, MTZ7022 in esano Indicazioni di pericolo

H304: Può essere letale in caso di ingestione e di penetrazione nelle vie respiratorie

pag. 40 H361: Sospettato di nuocere alla fertilità o al feto

H411. Tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata

IPOCLORITO DI SODIO

Nel documento INEOS Manufactoring Italia S.p.A. (pagine 24-42)