Determinazione della viscosità

La viscosità intrinseca risulta essere un parametro di fondamentale importanza al fine di valutare, seppur indirettamente, il peso molecolare del polimero.

Questo tipo di analisi viene effettuato sia sul granulo di PET in modo da verificare la qualità del prodotto acquistato, sia in seguito alla trasformazione a preforma per controllare se durante la fase di estrusione e iniezione vi siano stati fenomeni degradativi più o meno importanti.

Il campionamento avviene in maniera casuale, per l’analisi si prelevano 100 g di materiale, per ogni tipo di formulazione, per le preforme, invece, vengono campionate 10 unità.

La prova si basa sul principio che, quando in un liquido di basso peso molecolare vengono disciolte molecole di elevato peso molecolare, anche in bassa concentrazione, la sua viscosità varia in modo apprezzabile.

38

Poiché esiste una relazione tra variazione di viscosità, concentrazione, massa molecolare e forma delle macromolecole disciolte, è possibile utilizzare misure di viscosità di soluzioni per derivare informazioni relative alle masse molecolari, alla flessibilità delle catene del polimero considerato e al tipo di interazioni tra segmenti di polimero e molecole di solvente.

Altre tecniche, che si basano sul modo in cui la luce viene diffusa, possono essere utilizzate per fare questo tipo di valutazioni, ma a volte questo non è fattibile a causa delle dimensioni troppo ridotte che certe macromolecole assumono in soluzioni, oltre al costo dell’apparecchiatura molto elevato. La semplicità e il basso costo della strumentazione necessaria per la misura di viscosità di soluzioni diluite e la rapidità delle stesse rendono quest’ultimo metodo ancora largamente diffuso per il PET. Quando si vuole ottenere una caratterizzazione molecolare accurata, è necessario misurare la viscosità in condizioni tali per cui siano eliminati, per quanto possibile, effetti dovuti ad interazioni tra diverse macromolecole; per questo motivo le misure devono essere eseguite su soluzioni diluite di polimeri [2]_.

Per il PET questa caratterizzazione è di fondamentale importanza al fine di valutare la qualità poiché il valore di viscosità intrinseca è presente in ogni scheda tecnica che accompagna il materiale durante la vendita.

La prova è eseguita secondo normativa ASTM 4603/03: si prepara il campione di PET macinandolo con un mulino mantenuto a basse temperature con azoto liquido; il prodotto viene poi essiccato in stufa per 48 ore.

Si prepara una soluzione 60/40(w/w) fenolo/tetracloroetano, di cui si prelevano 50 ml da aggiungere ad una quantità nota di campione in un matraccio.

Per riuscire a portare tutto il polimero in soluzione, si utilizza in primo luogo un bagno ad ultrasuoni e successivamente un bagno di acqua e glicerolo 50/50 w/w alla temperatura di circa 100 °C.

Una volta preparato il campione, si effettua la misura servendosi di un viscosimetro Ubbelohde 1C in vetro formato da tre capillari.

A due di essi si fissa un flusso di aria, mentre uno rimane libero come sfiato. Il viscosimetro viene avvinato con la soluzione madre e posto in un apposito supporto di metallo immerso in un bagno termostatato a 30 °C; la temperatura del bagno deve rimanere costante per tutta la durata della prova poiché eventuali variazioni, seppur minime, possono portare a errori molto consistenti sulle misure di viscosità (0.1°C di variazione può portare a errori anche del 2%).

Figura 28- Vicosimetro Ubbelohde 1-C. [2]

39

Quindi si riempie lo strumento con la soluzione da studiare: durante la prova, l’insufflaggio di aria permette alla soluzione, caricata nella parte inferiore, di risalire il capillare munito di bulbo. Una volta raggiunto il limite superiore, si misura il tempo che il liquido impiega a passare dalla tacca superiore del bulbo a quella inferiore.

In primo luogo si compie la misura sulla miscela solvente, in modo da ottenere i valori di tempo t0,

legati alla viscosità della miscela di solvente impiegata. La medesima procedura viene poi ripetuta con la soluzione in cui è stato solubilizzato il campione di PET da analizzare.

Si procede infine con l’elaborazione dati, in quanto è necessario correggere il tempo ottenuto nelle differenti prove, per tenere conto dei parametri geometrici del capillare. Per fare ciò, si utilizza una tabella fornita dal costruttore, in cui si relaziona il tempo di flusso del liquido ad un parametro correttivo ∆tHC in funzione del capillare utilizzato per la misura.

E’ evidente che la viscosità dipenderà dal solvente utilizzato e dalla temperatura a cui si è fatta la misura in quanto il volume complessivamente occupato riflette lo stato di raggomitolamento delle macromolecole.

Nella maggior parte dei casi la misura della viscosità intrinseca, che è una misura del volume occupato dalle catene polimeriche a diluizione infinita in assenza di interazioni tra le diverse catene, viene eseguita estrapolando a concentrazione 0 su una serie di dati misurati a diverse concentrazioni. In alternativa si può ricavare la viscosità intrinseca dalla misura della viscosità di un’unica soluzione ad una certa concentrazione. Ciò comporta evidentemente un risparmio di tempo ed equazioni di questo tipo sono spesso utilizzate per misure di routine.

Tuttavia affinché il valore non sia affetto da errori apprezzabili occorre che siano verificate alcune condizioni e per questo viene utilizzata la normativa ASTM in modo che queste condizioni vengano rispettate.

La correzione viene effettuata:

1. per il tempo t0 derivante dalle misure svolte sulla miscela solvente

Equazione 3: correzione del t0 𝑡0 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑡𝑡𝑜= 𝑡0 𝑚𝑖𝑠𝑢𝑟𝑎𝑡𝑜 − ∆𝑡𝐻𝐶

2. per il tempo 𝑡𝑠𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑡𝑡𝑜 misurato sulle soluzioni di PET:

Equazione 4: correzione del tempo sperimentale

𝑡𝑠𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑡𝑡𝑜 = 𝑡𝑠𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. 𝑚𝑖𝑠𝑢𝑟𝑎𝑡𝑜 − ∆𝑡𝐻𝐶

40 Si calcola quindi la viscosità relativa:

Equazione 5: viscosità relativa

𝜂𝑟𝑒𝑙 =

𝑡𝑠𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑡𝑡𝑜 𝑡 0 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑡𝑡𝑜

da cui si può ricavare la viscosità inerente:

Equazione 6: viscosità inerente

𝜂𝑖𝑛ℎ = ln 𝜂𝑟𝑒𝑙

𝐶

E’ possibile anche ricavare la viscosità intrinseca, servendosi della viscosità relativa tramite l’equazione di Billmeyer [11]_:

Equazione 7: equazione di Billmeyer per la viscosità intrinseca

𝜂𝑖𝑛𝑡 = 0.25 ∙

(𝜂𝑟𝑒𝑙 − 1 + 3 ln 𝜂𝑟𝑒𝑙 ) 𝐶

41