CAPITOLO 1 BACKGROUND E MOTIVAZIONI
1.3 Impatti ambientali legati allo smaltimento in discarica
1.3.2 Emissioni odorigene, impatti locali
Accanto ai problemi legati alle emissioni di gas serra quello delle emissioni di sostanze maleodoranti costituisce uno degli aspetti che rende problematica l’accettabilità e la realizzazione degli impianti di discarica. Le molestie olfattive sono classificate fra le maggiori cause di segnalazioni da parte dei cittadini alle autorità locali e alle agenzie regionali. La gravità del problema è evidente anche semplicemente effettuando una ricerca sul sito dell’Agenzia regionale per la protezione ambientale della Toscana (http://www.arpat.toscana.it/). Le segnalazioni di molestia olfattiva sono causate dagli impatti associati ad una vastissima varietà di processi produttivi e attività e il loro continuo aumento è dovuto al fatto che sempre più persone sono esposte alle emissioni odorigene sia per l’aumento o l’ampiamento delle attività produttive che per un numero crescente di persone che vive attorno ad industrie emissive già esistenti (Nicell, 2009). Anche se i composti odorigeni non hanno necessariamente tossico o pericoloso per la salute umana, è stato dimostrato che il benessere delle persone è negativamente influenzato dalla esposizione ai cattivi odori (Sironi et al., 2005). L’esposizione agli odori infatti può causare una grande varietà di reazioni indesiderate nelle persone, che vanno dal fastidio a problemi di salute documentati; tuttavia data la natura soggettiva e spesso transitoria degli effetti, spesso gli impatti derivanti dalle emissioni odorigeni sono considerati più come fastidi che come problemi di ordine sanitario.
La percezione dell’odore è la risposta, diversa per ogni soggetto, all’interazione fra le molecole volatili con le cellule olfattive presenti nel naso. Dalle numerose ricerche effettuate nel campo delle emissioni olfattive, è risultato che quasi tutte le molecole con peso molecolare inferiore a 300 presentano un odore, sia perché le sostanze ad alto peso molecolare sono poco volatili, sia per la mancanza di ricettori capaci di percepire molecole di dimensioni maggiori. Di queste molecole non è definibile invece un peso molecolare minimo poiché anche quelle di ridotta grandezza (ad esempio ammoniaca e idrogeno solforato) sono dei forti odoranti (APAT, 2003). In linea generale, i composti odorosi riscontrabili nell’ambiente possono essere raggruppabili in: composti azotati, composti solforati, composti non saturi, composti ossigenati e composti alogenati. I gruppi funzionali maggiormente presenti sono quindi riassumibili in: gruppo aldeidico (-CHO); gruppo carbonilico (-C=O); gruppo carbossilico (-COOH); gruppo amminico (-NH2); gruppo idrossilico (-
OH) e gruppo solfidrilico (-SH). La rimanente parte della molecola concorre a determinare l’odore del composto, che pertanto non è correlato unicamente al gruppo funzionale ma alla molecola stessa. Per questo la caratterizzazione qualitativa dei composti olfattivi risulta piuttosto complessa, frequentemente infatti uno stesso gruppo in combinazione con radicali differenti produce odori differenti. Nell’ambito degli impianti di trattamento dei rifiuti numerosi sono i composti responsabili dell’impatto odorigeno e non sempre la loro emissione è legata a processi fermentativi di degradazione dei rifiuti, già all’atto del conferimento dei rifiuti in discarica possono infatti verificarsi emissioni sgradevoli dovute a composti sia presenti tal quali all’interno dei rifiuti sia prodotti da una indesiderata pre-fermentazione dei rifiuti in fase di trasporto (Damiani e Gandolla, 1992). Durante la degradazione in discarica si assiste in ogni caso alla formazione di sostanze responsabili di cattivi odori fra i quali i più rilevanti sono esteri, H2S, composti solforati, alchilbenzeni, terpeni
e altri idrocarburi (El-Fadel et al., 1997). Oltre ad essere responsabili di cattivi odori, questi gas sono caratterizzati da effetti nocivi per la salute anche se le concentrazioni con cui di norma vengono rilevati all’interno del gas di discarica non sono tali da rappresentare un effettivo pericolo. Gli effetti patogeni di
questi composti sono inoltre mitigati dalla loro stessa caratteristica osmogena, che rappresenta il primo e vero allarme e dai primi effetti irritativi a carico delle mucose e delle vie respiratorie. Non sempre tuttavia la soglia olfattiva è in grado di segnalare la presenza di questi composti in quanto la concentrazione limite di esposizione è più bassa della soglia olfattiva. Fra questi gli autori Damiani e Gandolla (1992) riportano l’acroleina, l’ammoniaca, l’acrilonitrile, la canfora, il dimetilformamide, il diossano, il metanolo, li tricloroetilene ed il tetracloruro di carbonio. Dall’analisi delle concentrazioni corrispondenti alla soglia olfattiva (Tabella 1.4) emerge che fra i composti in traccia rilevati nel gas di discarica i principali responsabili delle molestie olfattive possono essere considerati:
Composti solforati: particolarmente adatti ad indicare la presenza di condizioni anaerobiche; infatti, benchè si formino anche in minima parte in condizioni aerobiche, in carenza di ossigeno la loro presenza è anche di tre ordini di grandezza maggiore. Lo zolfo è principalmente contenuto in alcuni aminoacidi e, negli scarti compostabili, il contenuto di zolfo è stimato da APAT (2003) nell’ordine del decimo di punto percentuale (0.4% negli scarti di cucina, 0.2% in carta e cartone, 0.1% nel legno, 0.56% nel letame). È possibile distinguere fra zolfo di origine inorganica, essenzialmente l’H2S, prodotto da diverse flore batteriche in
condizioni anaerobiche dalla scissione degli aminoacidi, e composti solforati organici odorosi, fra cui i più comuni sono dimetilsolfuro, dimetildisolfuro, dimetiltrisolfuro. Fra i composti solforati il tracciante presente nelle concentrazioni maggiori è l’H2S. Questo composto, caratterizzato da odore di uova marce, a basse
concentrazioni produce irritazione agli occhi e alle vie respiratore mentre per concentrazioni più elevate, può portare a edema polmonare, perdita di coscienza fino al coma e morte. Tuttavia, viene comunemente esclusa la possibilità di intossicazione cronica legata ad una esposizione prolungata a basse concentrazioni. Altri traccianti appartenenti a questo tipo di composti che vengono di norma utilizzati sono i mercaptani. I mercaptani sono caratterizzati da una forte sgradevolezza dell’odore anche a basse concentrazioni e possono anch’essi portare all’edema polmonare e gravi irritazioni all’apparato respiratorio. Composti Azotati: fra i quali i composti di maggior interesse sono NH3 e le ammine che risultano dalla
scissione degli amminoacidi in condizioni anaerobiche ad opera di numerosi batteri. L’NH3, caratterizzata
da un odore pungente, può causare bronchiti croniche ed enfisema già a partire da concentrazioni basse ma prolungate.
Composti ossigenati ed in particolare i chetoni, composti organici carbonilici per i quali si segnalano effetti irritanti ad occhi e mucose nasali ed effetti narcotici e le aldeidi, composti ossigenati il cui primo effetto negativo è rappresentato da un’azione irritante sulle mucose delle vie aeree.
Acidi organici: acidi grassi a catena corta caratterizzati da una soglia olfattiva molto bassa che derivano principalmente da una incompleta ossidazione dei lipidi in condizioni di carenza di ossigeno. Per questo tipo di inquinante non sono riscontrabili particolari effetti patogeni ma si segnalano effetti irritativi con bronchiti in presenza di esposizione cronica.
Terpeni: composti più abbondanti in impianti che trattano rifiuti freschi. L’odore è tipicamente gradevole o fruttato.
Tabella 1.4: Soglia olfattiva di alcuni composti in traccia da letteratura scientifica 1 2 3 4 1 2 3 4 [mg/m3] [mg/m3] [ppm] [μg/m3] [mg/m3] [mg/m3] [ppm] [μg/m3] H2S - 0.0007 0.014 0.00041 1.4 Composti solforati NH3 - 0.0266 39.6 1.5 38885 Metil- mercapt 0.00004 0.00004 0.082 0.00007 70 Idrocarburi Alifatici Tiofene 0.003 0.0026 0.0026 - -
Pentano - 6.6 3000 1.4 - Etil- mercapt - 0.000032 0.092 0.0000087 5.2 Esano - - - 1.5 - Isopropil- mercapt - 0.000006 0.6 Butadiene 1 0.352 2.86 0.23 - Propil- mercapt - 0.0002 0.0746 0.000013 2.2 Pentene 0.6 - - 0.1 - Butil- mercapt - 0.0016 0.0033 0.0000068 3 Cicloesano 2 1.435 1.435 2.5 - Dimetil- solfuro - 0.0025 0.0508 0.003 16 Metil- cicloesano - 2000 2000 0.15 - Dimetil- disolfuro - 0.0001 0.3465 0.0022 258
Limonene 0.057 - - 0.038 - Composti ossigenati
Terpene 1 - - - - Acetone 3 47.4666 1613.9 42 - Idrocarburi armatici 1,4- diossano 52 0.0108 612 - - Benzene 9 4.5 270 2.7 - Tetraidro- furano 0.21 7.375 177 - - Toluene 0.7 8.025 150 0.33 - Methyl- Furano - 90.45 90.45 - - Stirene 0.2 0.2021 860 0.035 - Form- aldeide - 1.47 73.5 0.5 1247 Xilene 0.4 0.348 174 0.041- 0.38 - Acetald. - 0.0002 4.14 0.0015 549 Etilbenz. 0.2 8.7 870 0.17 - Acroleina - 0.0525 37.5 0.0036 46560 Naftalene 1 1.5 125 - - Propion- aldeide - 0.0225 0.4029 0.001 193
Composti alogenati Butirr-
aldeide - 0.0136 26.55 - 120 Diclorofluor ometano - - - 160 - Metanolo 6 - - 33 - Vinilcloruro - 2000 4000 - - Etanolo 100 - - 0.52 - Tricloro- etilene 115 1.134 2160 3.9 - Acetato di Etile - 0.0196 665 0.87 - Tetracloro- etilene 32 31.356 469 0.77 - Acetato di vinile - 0.36 1.65 - - Dicloro-
propano - 445.5 810 - - Acidi grassi
1-2Dicloro-
benzene 200 90 180 - - Acetico - 2.5 250 0.006 4980
Composti azotati Propionico - 0.084 60 0.0057 123
Metil- ammina - 0.0252 12 0.035 3867 Butirrico - 0.001 9 0.00019 73 Dimetil- ammina - 0.0846 0.0846 0.044 9800 Valerico - - - 0.000037 3 Etilammina - 0.486 396 0.046 1497 Esanoico - - - 0.0006 29 Trimetil- ammina 0.001 0.0008 0.0008 0.000032 11226 1 Damiani e Gandolla, 1992 2 Ruth, 1986 3 Nagata, 2003 4 APAT, 2003 Dietil- ammina 0.1 0.06 114 0.048 911
1.3.2.1 Tecniche di analisi delle emissioni odorigene
È chiaro che per un effettivo controllo e mitigazione degli impatti derivanti dalle emissioni odorigene è prima di tutto necessaria la loro quantificazione, utile ad operatori e progettisti per la conoscenza del processo emissivo e quindi per la pianificazione di interventi migliorativi come modifiche impiantistiche o l’inserimento di sistemi di abbattimento. Il controllo delle emissioni odorigene sta diventando infatti un fattore centrale nella progettazione di nuovi impianti al fine dell’ottenimento delle autorizzazioni da parte degli organi competenti. Numerose sono le procedure utilizzate dagli organi di governo del territorio per la limitazione degli impatti attraverso la prescrizione di conformità a limiti di emissione che può essere imposta sia in caso di segnalazioni da parte dei cittadini che al momento del rilascio di autorizzazioni all’esercizio per nuovi impianti produttivi o per modifiche sostanziali di impianti già esistenti (Nicell, 2009).
Sfortunatamente la misura degli impatti odorigeni non è di facile determinazione poiché prima di tutto la risposta ad un odore è una sensazione oggettiva, persone differenti trovano offensivi odori differenti e a differenti concentrazioni. Gli impatti odorigeni spesso, inoltre, non sono determinati dall’emissione di un solo composto ma da una miscela complessa di composti di difficile caratterizzazione (Gostelow et al., 2000). La misura della concentrazione in campo rappresenta un’attività tecnicamente e logisticamente complessa che richiede, per l’ottenimento di risultati attendibili, tempi di esposizione sufficientemente lunghi ed il controllo di numerosi fattori che possono influenzare l’emissione come il processo produttivo oggetto di indagine, le condizioni meteorologiche, la localizzazione della sorgente etc.. La misura dei composti emessi agli impianti di trattamento rifiuti e la valutazione del loro impatto odorigeno è spesso impegnativo poiché i VOC sono caratterizzati da proprietà chimico fisiche fra loro molto differenti e sono presenti in concentrazioni che vanno da molti ppm a pochi ppb (Brewer e Cadwallader, 2004).
Conformemente a quanto avviene per numerosi altri inquinanti regolati da specifiche normative, la conformità con i limiti di concentrazione di odore viene di norma verificata tramite il campionamento delle sorgenti emissive e l’applicazione di modelli di dispersione degli inquinanti (Nicell, 2009). Le tecniche disponibili per la misura e la quantificazione delle molestie olfattive sono di tre tipi: tecniche analitiche, ovvero l’analisi chimica; tecniche sensoriali, ovvero l’olfattometria dinamica; tecniche senso-strumentali, attraverso il naso elettronico (Cappelli et al., 2008).
La determinazione analitica delle componenti odorigene in un campione di gas consiste nella separazione, nell’identificazione e quindi nella quantificazione dei composti che costituiscono una miscela odorosa. In questo modo è possibile quindi monitorare puntualmente le sostanze chimiche presenti nelle emissioni, nonché verificare che le quantità di inquinanti emesse siano al di sotto del limite di legge. Il risultato di tale analisi è espresso in concentrazione delle molecole individuate. Il vantaggio di questo metodo e l’utilizzo di una tecnica consolidata che può essere quindi considerata oggettiva, ripetibile e accurata. Gli svantaggi sono principalmente dovuti invece alla difficoltà di correlare la composizione chimica di una miscela alle sue proprietà organolettiche (Stuetz et al., 1999); questa tecnica infatti non è in grado di misurare eventuali effetti di mascheramento o di sinergia fra le varie sostanze emesse. Un altro limite delle tecniche analitiche
caratterizzate infatti da soglie olfattive molto basse che possono in alcuni casi essere inferiori al limite di rilevabilità strumentale raggiungibile con questo tipo di tecniche. L’applicazione di questa tecnica di rilevazione prevede alcuni passaggi: il campionamento dell’emissione, l’arricchimento o la preconcentrazione del campione, il trasferimento degli analiti intrappolati allo strumento analitico, la separazione dei componenti presenti ed infine l’analisi qualitativa e quantitativa degli stessi. Le tecniche di arricchimento in uso di possono sostanzialmente suddividere in tecniche di arricchimento gas-solido e tecniche di arricchimento gas-liquido. Nel presente lavoro di tesi sono state utilizzate principalmente le tecniche di arricchimento gas-solido che prevedono l’adsorbimento degli analiti su un materiale ad elevata area superficiale. Questi vengono commercializzati sotto forma di cartucce, tubi di diverse dimensioni in cui il supporto solido (materiali a base di carbone, materiali polimerici, silice o allumina) è in forma granulare oppure sotto forma di membrana o di fibra. Gli analiti, una volta concentrati sul supporto solido, vengono recuperati affinché possano essere trasferiti allo strumento analitico tramite desorbimento termico o eluizione con un solvente. Una volta recuperati gli analiti vengono introdotti nello strumento analitico per la loro rilevazione e quantificazione. Le tecniche attualmente più utilizzate per questa operazione sono quelle cromatografiche. In particolare nel presente lavoro è stata utilizzata la gascromatografia abbinata alla spettrometria di massa (GS/MS) in cui il gascromatografo separa i composti presenti nel campione ed lo spettrometro di massa funziona da loro rilevatore.
Le tecniche sensoriali, che consistono nella valutazione dell’effetto odorigeno utilizzando il naso come sensore, consentono di valutare la reale misura della molestia olfattiva. La maggiore criticità di questo metodo è la soggettività della percezione che viene di norma superata attraverso l’individuazione di un panel di persone qualificate. Esistono due metodi per questo tipo di analisi:
- Olfattometria dinamica o statica: il campione odorigeno viene, prelevato in campo mediante idonei campionatori (Canister, sacchetti Nalophan), viene collegato ad un sistema di diluizione (olfattometro) e viene sottoposto a un gruppo di valutatori che giudica la percettibilità del campione (UNI EN 13725:2004);
- Fielding Inspection: si valuta la percezione di odore da parte di un team di esaminatori che viene accompagnato in punti specifici di immissione precedentemente determinati tenendo conto delle sorgenti di odore, delle condizioni meteo e dei venti.
Nel presente lavoro di tesi, per la valutazione dell’impatto delle emissioni prodotte da un polo di trattamento dei RSU (Capitolo 2), è stata utilizzata la tecnica dell’olfattometria dinamica. Questo metodo è basato sull’identificazione, da parte del gruppo di prova, della soglia di rilevazione olfattiva del campione, ossia della concentrazione in corrispondenza della quale il campione, dopo essere stato diluito, tende ad essere percepito dal 50% degli esaminatori che partecipano alla misurazione. Per la realizzazione di questa misura viene utilizzato l’olfattometro, strumento che diluisce il campione odorigeno con aria priva di odore. Durante una misurazione, il campione odorigeno è presentato la gruppo di prova dopo una serie di diluizioni decrescenti. Il risultato della prova olfattometrica di un campione è la concentrazione di odore espressa in unità odorimetriche per unità di volume (UO/m3), che esprime quanto il campione è stato diluito affinché
in un apposito contenitore e l’analisi del campione in camera olfattometrica tramite l’utilizzo di un olfattometro ed un panel di persone opportunamente preparate. Il campione viene aspirato dal sacchetto e fatto passare attraverso l’unità di prediluizione e misuratori di portata.
Le tecniche senso -strumentali prevedono l’utilizzo del cosiddetto naso elettronico. Questo strumento è costituito da un sistema di campionamento automatico dell’aria e da una matrice di sensori la cui risposta, rilevata da un dispositivo elettronico, viene trasferita ad un supporto informatico con relativo software di controllo che permette la quantificazione della concentrazione di odore. Il naso elettronico, che ha l’obiettivo di riprodurre l’olfatto umano nelle sue capacità principali di individuazione ed interpretazione dell’odore, nasce dall’esigenza di riuscire ad oggettivare il problema dell’odore rispetto alla olfattometria. In questo caso, il campionamento dipende dalla sua applicazione. Nel caso in cui si disponga di un campione in fase solida o liquida si ricorre ad test statico: il campione viene posto in contenitore sigillabile eventualmente scaldandolo per aumentare l’emissione del gas, fino al raggiungimento dell’equilibrio e si preleva una frazione della fase gassosa dallo spazio di testa con una siringa. Questa frazione viene poi iniettata nel flusso di aria ad umidità costante che viene quindi introdotta nella camera contenente i sensori. Un’altra metodologia di campionamento è quella di tipo dinamico, in cui il flusso di aria o gas passa direttamente attraverso il vial prima di essere iniettato in camera sensori. La parte principale del dispositivo è costituita dai sensori, che possono essere di tipo diverso. Sostanzialmente le molecole interagiscono con uno strato sensibile che ha la proprietà di cambiare le sue proprietà fisiche; questa variazione è quindi trasdotta in segnale elettrico. Questo sistema di determinazione degli odori funziona in continuo con risposta in tempo reale e i dati ottenuti possono essere utilizzabili come input di un modello di diffusione previsionale dell’odore presso siti sensibili.