L’approvvigionamento di energia rappresenta un fattore chiave per sostenere lo sviluppo dell’economia e, di conseguenza, il benessere della popolazione. In questo contesto lo sviluppo di tecnologie avanzate per la produzione di energia elettrica da fotovoltaico (FV) può determinare una riduzione dei costi dell’energia elettrica, offrendo garanzie in termini di sicurezza di fornitura della stessa energia e di rispetto dell’ambiente. L’attività oggetto della presente linea di ricerca, puntando allo sviluppo di tecnologie FV a film sottile basate su materiali a basso costo, ampiamente disponibili e non tossici, offre la prospettiva di mettere a disposizione del Paese tecnologie fotovoltaiche avanzate che possono contribuire a rendere il sistema produttivo nazionale innovativo e competitivo in questo settore con evidenti benefici per l’utente del sistema elettrico. In particolare le attività sono state focalizzate sullo sviluppo di celle solari a film sottili inorganici a base di silicio e di film policristallini di Cu2ZnSnS4 e sullo sviluppo di celle FV organiche.
La tecnologia FV basata sui film sottili di silicio offre la possibilità di fabbricare moduli di area molto grande (fino a oltre 5 m2), scalando su tali aree abbastanza efficacemente quanto sviluppato nei laboratori di ricerca su piccola area. Buona parte dei moduli disponibili sul mercato sono basati su dispositivi a multigiunzione che consentono di ottenere prodotti con buone prestazioni, stabili nel tempo. Molte industrie realizzano celle tandem a film sottile di silicio cosiddette micromorfe, realizzate utilizzando una giunzione anteriore di silicio amorfo e una posteriore di silicio microcristallino, mentre molte ricerche sono condotte sullo sviluppo di celle a tripla giunzione con lo scopo di migliore ulteriormente l’efficienza del prodotto. In questo contesto lo sviluppo di nuovi materiali con idonee proprietà ottiche ed elettriche è fondamentale per progettare dispositivi che assorbano al meglio lo spettro solare. Sempre nell’ambito della tecnologia del silicio, è ritenuto particolarmente rilevante lo sviluppo di celle a eterogiunzione a-Si/c-Si basate su wafer sottili. Tale tecnologia, infatti, consente di puntare nel breve termine a efficienze di conversione confrontabili con quelle dei dispositivi classici in c-Si, mantenendo potenzialmente bassi i costi di produzione. In entrambi gli approcci, sia che si usino film sottili di silicio amorfo e microcristallino sia che si usino wafer sottili di silicio cristallino, le strategie di intrappolamento della radiazione solare sono fondamentali per assicurare un efficace assorbimento della radiazione solare.
Lo studio del Cu2ZnSnS4 (CZTS) come materiale innovativo per la realizzazione di celle fotovoltaiche a film sottile è
un argomento che sta raccogliendo un interesse sempre maggiore. L’attività nasce con l’obiettivo di superare il problema della scarsa disponibilità di indio contenuto nei moduli in CIGS (Copper Indium Gallium Selenide) e CIS (Copper Indium Selenide) attualmente in produzione. Il CZTS ha infatti la stessa struttura cristallografica del CIS con la differenza che l’indio è sostituito dalla coppia zinco-stagno ed il selenio è sostituito dallo zolfo. Oltre alla possibilità di sviluppare celle a film sottile con prestazioni analoghe a quelle del CIGS (efficienza > 20%), ma senza utilizzare elementi rari, un ulteriore fattore che contribuisce ad attirare l’attenzione sul CZTS è la possibilità di realizzare celle tandem che possano superare la barriera del 33% di efficienza imposta dalla termodinamica ai dispositivi basati su una singola giunzione.
Negli ultimi anni la ricerca sulle celle fotovoltaiche organiche ha portato a notevoli miglioramenti grazie alla sintesi di materiali sempre più efficienti e con uno spettro di assorbimento più idoneo alla cattura della radiazione solare. Lo sviluppo di celle organiche è auspicabile per ottenere dispositivi di bassissimo costo, considerata l’economicità e abbondanza dei materiali precursori. Per quanto riguarda l’impatto di tale tecnologia sul mercato, si iniziano a vedere prototipi con tali dispositivi che si adattano bene all’elettronica di consumo. Per dimostrare, invece, il potenziale di tale tecnologia per la produzione di energia in applicazioni di potenza è necessario ottenere celle solari con adeguate efficienze di conversione stabili nel tempo.
DESCRIZIONE DELL’ATTIVITÀ
L’obiettivo finale del progetto è la messa a punto di tecnologie avanzate nel campo del fotovoltaico a film sottile con:
il miglioramento delle prestazioni di celle solari a film sottile di silicio e utilizzanti wafer sottili di silicio per un’applicazione industriale nel breve-medio termine;
lo sviluppo di materiali che consentano di superare i problemi legati alla scarsa disponibilità di indio, limite principale della tecnologia FV a film sottile di CIGS;
lo sviluppo di nuovi materiali per celle solari innovative a base di polimeri.
L’attività sulle celle solari a film sottile di silicio ha avuto l’obiettivo di sviluppare materiali innovativi e appropriate architetture di dispositivo con lo scopo di migliorare le attuali prestazioni delle celle. In particolare è stato sviluppato uno strato assorbitore innovativo ad alta gap di energiaa base di ossido di silicio amorfo idrogenato depositato mediante tecnica CIGS Un materiale ad alta gap, infatti, può essere utilmente applicato in celle a multigiunzione, consentendo, inoltre, di incrementare la tensione di circuito aperto del dispositivo.
La ricerca condotta sullo sviluppo di celle solari a eterogiunzione in silicio su wafer sottili è proseguita lavorando all’ottimizzazione del contatto frontale e dello strato passivante intrinseco utilizzato all’interfaccia tra il wafer di silicio e l’emitter. Per quanto riguarda il contatto frontale, sono state ottimizzate le proprietà dell’ossido trasparente e conduttore (TCO) e sono stati valutati eventuali danneggiamenti occorrenti quando esso viene depositato sull’emitter. Inoltre si è lavorato all’ottimizzazione del contatto TCO/Ag serigrafico, agendo ancora una volta sul TCO e modificando in maniera opportuna la pasta di argento utilizzata per il processo di serigrafia. Per quanto concerne lo sviluppo della passivazione della superficie di wafer di c-Si, è stato condotto uno studio sistematico delle proprietà passivanti di film sottili di silicio amorfo idrogenato depositati mediante VHF PECVD in varie condizioni di processo, variando in particolare la composizione dei gas di processo (silano, idrogeno) e la frequenza di eccitazione del plasma. In alternativa allo strato intrinseco in silicio amorfo si è anche effettuato uno studio preliminare sulla passivazione con il più trasparente ossido di silicio amorfo ottenuto in vari regimi di crescita. Per valutare le proprietà passivanti degli strati studiati, essi sono stati utilizzati per la fabbricazione di dispositivi ad eterogiunzione, utilizzando una struttura test non ottimizzata in termini sia di contatto frontale che posteriore. Su tali dispositivi è stata misurata un’efficienza massima del 17,4% su area attiva che consente di ritenere che efficienze di conversione >18%, obiettivo previsto per questa linea di attività, possano essere ottenute a breve con l’architettura ottimizzata.
Nell’ambito dello sviluppo di celle solari a film sottile policristallino di Cu2ZnSnS4 sono state esplorate diverse
strade per aumentare l’efficienza delle celle fotovoltaiche. In particolare si è lavorato all’ottimizzazione della stechiometria del CZTS, servendosi anche di array di dispositivi fotovoltaici caratterizzati da materiali con stechiometrie diverse. Sono stati indagati inoltre vari parametri e step di processo (pressione di sputtering dei precursori, interfaccia CZTS/Mo, processo di deposizione del CdS, etc). Ognuna di queste strade ha portato ad una comprensione più approfondita della struttura del materiale e delle sue proprietà come assorbitore nelle celle fotovoltaiche di nuova generazione. Infatti, i risultati ottenuti hanno consentito di individuare i problemi più importanti su cui concentrare le future sperimentazioni e consolidare le attuali efficienze di conversione fotovoltaica intorno al 6% su un consistente numero di campioni e quindi su aree maggiori rispetti a quanto ottenuto nello scorso anno di attività. Questo risultato è ben più importante rispetto al singolo valore di efficienza da raggiungere del 7% perché garantisce la ripetibilità del materiale stesso, aspetto non trascurabile nell’ambito delle celle a film sottile. Nell’ambito, poi, dello sviluppo di tecniche di deposizione del CZTS da liquido, è proseguito il lavoro di ottimizzazione del processo di deposizione del CZTS da soluzioni mediante dip-coating e si è dato inizio ad un nuovo filone di attività sulla preparazione di dispersioni di nanoparticelle di CZTS e sul loro utilizzo per la crescita di film compatti da usare per la realizzazione di dispositivi fotovoltaici. Quest’ultima tecnica sembra essere particolarmente promettente.
E’ iniziato, infine, uno studio di materiali per celle solari tandem CZTS/c-Si. In particolare si è cercato di valutare quali materiali possano essere utilizzati per la realizzazione della giunzione tunnel necessaria a connettere le due celle. Il lavoro, in fase preliminare, ha indagato alcune possibilità: il drogaggio di tipo p del CZTS, l’utilizzo di uno strato di MoO3 o di uno strato di NiO.
Infine lo sviluppo di celle fotovoltaiche organiche ha avuto l’obiettivo di migliorare le prestazioni delle celle stesse seguendo due possibili strategie: ampliare lo spettro della radiazione solare efficacemente utilizzato dai dispositivi e migliorare il trasporto elettrico delle cariche.
Relativamente al primo approccio sono stati sviluppati strati luminescenti in grado di convertire lunghezze d’onda a più alta energia, non efficientemente assorbite dal materiale attivo, in fotoni di energia compresa nell’intervallo spettrale di assorbimento delle celle organiche. Sono state sviluppate differenti tipologie di materiali da applicare esternamente al cuore del dispositivo o come strati intermedi tra il contatto frontale e lo strato assorbitore della cella (in questo caso il materiale deve avere opportune caratteristiche elettriche). Quest’ultima soluzione ha consentito di ottenere dispositivi sui quali è stata misurata un’efficienza di conversione di poco superiore all’8%.
Sono proseguiti, inoltre, gli studi sullo sviluppo di nanocompositi a base di copolimeri a blocchi nanostrutturati da utilizzare come matrice per l’infiltrazione selettiva di molecole organiche attive in modo da sfruttare al meglio le potenzialità dei materiali assorbitori.
Le attività del progetto si articolano in quattro obiettivi intermedi, corrispondenti a diverse linee di ricerca, più un obiettivo specifico relativo ad attività di comunicazione e diffusione dei risultati:
a. Materiali e architetture di dispositivo per celle a multigiunzione basate su film sottili di silicio b. Celle a eterogiunzione a-Si/c-Si su wafer sottili di silicio
c. Celle a film sottili policristallini a base di Cu2ZnSnS4
d. Sviluppo celle organiche
e. Comunicazione e diffusione dei risultati.
RISULTATI DELL’ATTIVITÀ
a.Materiali e architetture di dispositivo per celle a multigiunzione basate su film sottili di silicio
Le ricerche svolte nell’ambito della tecnologia FV a film sottile di silicio mirano nel breve termine a migliorare le efficienze di conversione in modo da ottenere dispositivi con prestazioni analoghe a quelle dei prodotti standard in silicio cristallino presenti nel mercato, con costi competitivi. A tale scopo appare necessario sviluppare celle a tripla giunzione (Figura 111a) il cui utilizzo può consentire di allargare la regione dello spettro della radiazione solare che contribuisce alla generazione di cariche e di ridurre il degrado iniziale dell’efficienza dovuto alla stessa radiazione grazie all’utilizzo di strati assorbitori molto sottili. Inoltre è fondamentale sviluppare appropriate strategie che consentano un efficace intrappolamento della radiazione solare (Figura 111b) con l’intento di ridurre al massimo lo spessore degli strati attivi, assorbendo al contempo efficacemente la stessa radiazione. L’attività svolta ha, pertanto, avuto la finalità di sviluppare nuovi materiali assorbitori utili alla fabbricazione di dispositivi a tripla giunzione (subtask a.1) e di ottimizzare l’intrappolamento della luce nella regione attiva della cella, operando sia sulla parte frontale che posteriore della cella (substask a.2 e a.3).
Figura 111. (a) Schema di una cella a tripla giunzione in cui vengono indicati i possibili strati assorbitori per le varie celle componenti (b) strategie di intrappolamento della luce
a.1 Sviluppo di materiali assorbitori ad alta energia di gap per celle a tripla giunzione
Lo sviluppo di celle a film sottile di silicio a tripla giunzione è oggetto di un forte interesse da parte della comunità scientifica che opera nel settore dei film sottili di silicio per migliorare le efficienze attuali dei moduli basati su tale tecnologia. Lo sviluppo di materiali assorbitori caratterizzati da gap di energia (Eg) maggiore rispetto ai valori tipici
del silicio amorfo (1,75 eV) è fondamentale per poter progettare in maniera adeguata la struttura a tripla giunzione. Analisi teoriche suggeriscono che record di efficienza possono essere ottenuti utilizzando nella cella anteriore materiali caratterizzati da Eg di circa 2 eV, consentendo di aumentare la tensione di circuito aperto del
dispositivo per effetto del maggior valore di Eg. Lavori di letteratura hanno poi dimostrato la possibilità di ottenere
celle solari a singola giunzione con tensioni di circuito aperto superiori a 1 V, utilizzando strati assorbitori a base di film sottili di ossido di silicio amorfo idrogenato (a-SiOx:H). Queste considerazioni sono alla base del lavoro svolto
nella presente annualità sullo sviluppo di strati assorbitori in a-SiOx:H caratterizzati da alta gap di energia. Le
attività sintetizzate in questo paragrafo sono descritte in maniera approfondita nel rapporto RdS/PAR2013/001. I film di ossido di silicio (a-SiOx:H) sono stati depositati mediante la tecnica Very High Frequency Plasma Enhanced
Chemical Vapour Deposition (VHF-PECVD) a 40 MHz su substrati di vetro Corning Eagle XG di area 10x10 cm2 riscaldati a 150 °C in una delle camere di processo di un sistema di deposizione a multicamera (MVSystems Inc., Golden, CO). La miscela di gas era composta da silano (SiH4), biossido di carbonio (CO2) e idrogeno (H2). Il flusso di
SiH4 è stato tenuto costante a 6 sccm, mentre quello di CO2 e H2 è stato variato rispettivamente nell’intervallo
0,5-4 sccm e 40-160 sccm. Le alte diluizione utilizzate per l’idrogeno sono necessarie per ridurre la densità dei difetti che tende ad aumentare con la concentrazione di ossigeno in modo da preservare la qualità del materiale per l’applicazione nei dispositivi. Per quanto riguarda gli altri parametri di deposizione, la pressione in camera è stata fissata a 0,5 torr,mentre sono stati utilizzati differenti valori per la potenza del plasma (in questa sintesi verranno discussi prevalentemente i dati relati ai test eseguiti a potenza pari a 4 W).
Prima di testare i materiali nei dispositivi è stata eseguita una caratterizzazione ottica ed elettrica dei singoli strati cresciuti su vetro con uno spessore di circa 200 nm. L’evoluzione della gap di energia, qui parametrizzata mediante il valore E04 (energia alla quale il coefficiente di assorbimento raggiunge 104 cm-1), in funzione del flusso di CO2 (a
H2=120 sccm) e di H2 (a CO2= 3 sccm) è riportata rispettivamente nelle Figure 112a e 112b.
Figura 112. Valori di E04 in funzione del flusso di (a) CO2 a H2 = 120 sccm e (b) H2 a CO2 = 3 sccm
In entrambi i casi si osserva un incremento della gap del materiale in quanto l’incorporazione sia di atomi di ossigeno che di idrogeno comporta un incremento di tale parametro. Tuttavia considerando gli intervalli investigati per i due parametri (H2 e CO2) è evidente che l’ossigeno agisce in maniera più efficace sulle proprietà
ottiche del materiale. Il massimo valore di E04 raggiunto, 2,12 eV, è ben più alto rispetto a quello del silicio amorfo
(a-Si:H) utilizzato nel nostro laboratorio per celle di tipo standard (1,9 eV).
Le proprietà elettriche dei film sono state analizzate mediante misure di conducibilità in condizioni di buio (D) e
sotto illuminazione (L). Sono stati ottenuti valori compresi nell’intervallo 10-10-10-11 S/cm per D, mentre la
fotoconducibilità (L/D), che ci dà la misura di quanto il materiale risponde alla radiazione solare, varia dai 3 ai 4
ordini di grandezza. In particolare fotoconducibilià più basse sono state valutate all’aumentare di CO2 dove
entrambi, D e L, tendono a ridursi principalmente per effetto dell’aumento della gap dei materiali.
Per valutare la qualità dell’a-SiOx:H come strato assorbitore di una cella solare, sono stati fabbricati dispositivi a
singola giunzione p-i-n cresciuti su vetri ricoperti di ossido trasparente e conduttivo di tipo commerciale (Asahi VU- type). La struttura della cella consiste di uno strato p di silicio-carbonio amorfo di spessore 10 nm, di uno strato assorbitore intrinseco spesso 150 nm e di uno strato n di silicio microcristallino di spessore 30 nm. Generalmente vengono utilizzati degli strati buffer alle interfacce p-i e i-n che consentono di incrementare le tensioni di circuito aperto dei dispositivi. In questo studio nessuno strato buffer è stato utilizzato alle interfacce in modo da valutare le proprietà degli strati di a-SiOx:H senza l’influenza di altri parametri. Tuttavia i risultati di seguito riportati
possono essere migliorati applicando opportuni buffer adatti agli strati assorbitori sviluppati. Le celle sono state caratterizzate mediante misure della caratteristica I-V e misure di efficienza quantica esterna (EQE). Le prestazioni delle celle sono state confrontate con quelle di una cella standard in a-Si:H, realizzata con lo stesso spessore dello strato assorbitore.
I valori di fill factor (FF) della celle in a-SiOx:H sono dell’ordine del 50%, ben al di sotto di quelli valutati sulla cella
standard (circa 70%). La riduzione del FF è dovuta all’aumento della resistenza serie che diventa pari a 2-3 volte il valore della resistenza serie della cella di riferimento. Tale aumento è stato principalmente attribuito agli strati drogati: le proprietà di tali strati, sviluppati per le celle standard in silicio amorfo, non sono probabilmente appropriate per l’utilizzo con strati assorbitori ad alta gap.
La Figura 113a riporta la EQE di dispositivi con a-SiOx:H depositato a H2=120 sccm, potenza di 4 W e diversi valori
di flusso di CO2 (per CO2 = 3 sccm è stata utilizzata anche una potenza di 6 W). Nella stessa figura è anche riportata
la EQE della cella standard (curva nera). A parità di potenza di plasma, al crescere del flusso di CO2, l’aumento della
gap di energia dei film assorbitori determinato dall’aggiunta di atomi di ossigeno comporta una progressiva riduzione della EQE, e conseguentemente della corrente di corto circuito, causata dal ridotto assorbimento di fotoni a bassa energia.
Dal confronto delle celle con a-SiOx:H cresciuto a CO2=3 sccm a diverse potenze di plasma si osserva un
allargamento della EQE verso la regione delle basse lunghezze d’onda nel caso di potenza più bassa (4 W) imputabile alla riduzione del bombardamento ionico all’interfaccia p-i con la potenza che determina una migliore qualità di questa interfaccia.
Figura 113. (a) EQE delle celle solari in a-SiOx:H ottenute a differenti valori del flusso di CO2, fissando H2 =120 sccm e potenza del plasma pari a 4 W. Nella figura è anche mostrata la EQE della cella ottenuta a CO2= 3 sccm e potenza pari a 6 W (curva rossa tratteggiata) e le densità di corrente di corto circuito JSC dellecelle. (b) VOC delle stesse celle. Per confronto sono anche riportate la EQE (linea nera) e la VOC (punto a CO2= 0 sccm) della cella standard in (a)
La Figura 113b mostra i valori di VOC delle stesse celle. Partendo dal valore misurato sulla cella standard (860 mV),
si osserva un aumento della VOC, dovuto all’allargamento della gap dei materiali, fino a 950 mV ottenuto a CO2 =
4 sccm. La consistente riduzione della VOC (da 943 a 915 mV) osservata a CO2 = 3 sccm quando la potenza di plasma
viene aumentata da 4 a 6 W conferma che l’utilizzo di un più basso valore della potenza garantisce una migliore interfaccia p-i. E’ ben noto, infatti, che la tensione di circuito aperto è influenzata dalla qualità delle interfacce ed in particolare di quella depositata per prima, nel nostro caso quella p-i.
L’effetto della diluizione di idrogeno sulle prestazioni delle celle è stato studiato fissando il valore di CO2 pari a
3 sccm e variando il flusso di H2 nell’intervallo 40-160 sccm. In Figura 114a sono riportati gli spettri di EQE delle
celle. Si può notare un iniziale aumento della EQE, e di conseguenza della JSC, quando H2 passa da 40 a 80 sccm.
Tale incremento è probabilmente imputabile ad una migliore qualità dell’a-SiOx:H quando il contenuto di idrogeno
aumenta, visto che l’aumento della gap del materiale con l’idrogeno dovrebbe invece agire riducendo la corrente di corto circuito del dispositivo. Un ulteriore aumento dell’idrogeno comporta invece una riduzione della EQE particolarmente evidente al valore più alto di H2 (160 sccm) dove è stata valutata una JSC pari a 7,8 mA/cm2. Per
valori di H2 nell’intervallo 80-160 sccm osserviamo quindi l’attesa riduzione di JSC principalmente dovuta alla
diminuzione della gap di energia con l’aumento della diluizione di H2. Un’ulteriore comprensione dell’influenza
della diluizione di H2 può venire dall’analisi della VOC delle celle in funzione di H2 (Figura 114b). Dalla figura risulta
che la VOC prima aumenta per effetto dell’allargamento della gap del materiale, poi si riduce per H2=160 sccm; la
presenza di zone porose nel materiale assorbitore e/o la prossimità della regione di transizione tra struttura amorfa e microcristallina può spiegare la forte riduzione di VOC osservata alle alte diluizioni di H2.
Figura 114. (a) Efficienza quantica esterna di celle solari in a-SiOx:H ottenute a differenti valori del flusso di H2 e (b) corrispondenti valori di VOC
Infine è stato investigato l’effetto della temperatura di deposizione sulle prestazioni dei dispositivi. In particolare, ponendo H2 = 120 sccm, CO2 = 3 sccm e potenza= 4 W, è stata innalzata la temperatura di deposizione dello strato
assorbitore da 150°C a 200°C. La Figura 115 mostra gli spettri delle EQE misurate sulle celle cresciute alle due differenti temperature. A T =200 °C si osserva un allargamento della EQE nella regione delle alte lunghezze d’onda,