9 Cinetica di adsorbimento
9.1 C ENNI TEORIC
Alla base del funzionamento delle macchine ad adsorbimento vi è la necessità che il vapore sia adsorbito e desorbito dal solido poroso. Affinché ciò avvenga, le molecole di vapore devono potersi muovere nell’adsorbitore prima e, successivamente, all’interno dell’adsorbente per raggiungere i siti attivi di adsorbimento. La rapidità con la quale avviene tale flusso di vapore influenza la durata del tempo ciclo e di conseguenza, le performance in termini di potenza specifica. La cinetica di adsorbimento e desorbimento dipende dai seguenti fattori:
• natura dell’adsorbente;
• geometria del letto adsorbente (sistemi consolidati e non consolidati): nel caso di letti non consolidati il fatto più importante è la granulometria dell’adsorbente (grani di dimensioni maggiori aumentano il volume libero, facilitando il flusso di vapore), mentre nel caso di letti consolidati o cristallizzati in situ i fattori più importanti sono le dimensioni dello strato adsorbente (spessori minori facilitano il flusso di massa);
• entità dei gas residui adsorbiti.
In particolare, il movimento delle molecole di adsorbato all’interno del solido adsorbente è influenzato da due differenti meccanismi (Figura 103):
• la diffusione interparticellare relativa alle molecole gassose che fluiscono attraverso gli spazi vuoti presenti tra le particelle solide, governata, dal punto di vista fisico, dalla legge di Darcy (moto di un fluido in un mezzo poroso);
• la diffusione intraparticellare, relativa al movimento del vapore all’interno di porosità presenti in ogni particella governata, fisicamente, dalla legge di diffusione di Fick o dal modello semplificato della LDF (Linear Driving Force).
Figura 103: Diffusione del vapore all'interno di un materiale adsorbente.
La cinetica con cui procedono i fenomeni di ad/desorbimento è controllata dalla complessa interazione tra il trasporto di massa e di calore associato all’instaurarsi (fase di adsorbimento) o allo spezzarsi (fase di desorbimento) di deboli legami tra molecole di adsorbato e adsorbente. Le misure di cinetica consentono di risalire a preziose informazioni utilizzabili per la modellazione, progettazione, analisi e ottimizzazione dei processi di adsorbimento.
Una di queste è la valutazione delle resistenze al trasferimento di massa e calore che maggiormente incidono sulla dinamica del processo. Tale valutazione è condotta attraverso il confronto tra i risultati sperimentali e quelli teorici che derivano dalla risoluzione analitica di opportune equazioni [95], determinate in funzione del meccanismo di diffusione che descrive tale fenomeno. In particolare, per un materiale adsorbente macro e microporoso si possono individuare essenzialmente diversi tipi di meccanismi limitanti il trasferimento di materia e di calore. Il trasporto di materia o resistenza al trasferimento di vapore è influenzato dai seguenti meccanismi di diffusione:
• microporosa (detta intra-particellare); • macroporosa (detta intragranulare); • mesoporosa (detta intrapellet); • attraverso il film esterno;
• interparticellare (detta extragranulare). Invece, il trasporto di calore è controllato:
• dalla conduzione interna al grano;
• dal trasferimento termico extra-granulare.
La caratterizzazione cinetica di un materiale adsorbente può fornire utili linee guida nelle scelte progettuali di un adsorbitore, al fine di valutare la configurazione ottimale dell’adsorbente, la sua granulometria, il suo spessore. Una tale scelta non è da sottovalutare, poiché deve esser condotta per ogni tipologia di adsorbente, di geometria e deve essere testata nelle reali condizioni operative di una macchina ad adsorbimento.
9.1.1 EQUAZIONI DELLA CINETICA DI AD/DESORBIMENTO
Prima di introdurre le leggi che stanno alla base della cinetica di adsorbimento, occorre evidenziare come un generico sistema può essere analizzato a diverse scale, ciascuna caratterizzata da una dimensione caratteristica:
• scala macroscopica: in questo caso lo studio è condotto su dimensioni finite. Le equazioni di bilancio che descrivono la variazione del valore delle grandezze in esame sono algebriche nel caso di condizioni stazionarie, o differenziali ordinarie nel caso di transitorio. La lunghezza caratteristica del sistema è data da una delle sue dimensioni. Questo approccio, che non presta attenzione ai dettagli del sistema, è detto a parametri concentrati;
• scala intermedia (microscopica): questo approccio implica l’analisi e la descrizione dei fenomeni che avvengono in un volume elementare significativo, la cui lunghezza caratteristica è compresa tra il micrometro e il centimetro. Le equazioni utilizzate in questo tipo di analisi sono equazioni differenziali alle derivate parziali (EDP) rispetto alle tre
coordinate spaziali e a quella temporale. Le equazioni ottenute, integrate su tutto il sistema, definiscono i campi di moto, temperatura e composizione. Questo tipo di approccio, detto anche a “parametri distribuiti”, è più dettagliato rispetto al precedente;
• scala molecolare: con questo tipo di approccio si prendono in esame tutte le proprietà ultime della materia (struttura molecolare, forze di legame ecc.). Nel campo della fisica e della chimica, presenta una dimensione caratteristica dell’ordine delle dimensioni molecolari. Per l’analisi dello studio della cinetica di adsorbimento delle schiume composite di zeolite si è adottato l’approccio a parametri distribuiti, descritto da equazioni differenziali alla derivate parziali (EDP), note come “equazioni indefinite di bilancio”, le quali risultano estremamente complesse. Per semplificare queste equazioni, sono state introdotte alcune semplificazioni al fine di rendere queste leggi più semplici da trattare. Prima di introdurre tali semplificazioni, è necessaria la descrizione dei meccanismi con cui le molecole di adsorbato si muovono all’interno del solido adsorbente. Il letto adsorbente è schematizzabile come un mezzo poroso costituito da pellets, che a sua volta presenta delle microporosità interne. Il movimento delle molecole di adsorbato, come detto in precedenza, può essere giustificato da due meccanismi di trasporto differenti:
• diffusione interparticellare, a livello macroscopico, relativa al movimento del vapore attraverso gli interstizi presenti tra i pellets. Questa dipende dalla configurazione del letto adsorbente e dalle condizioni fluidodinamiche esterne dell’adsorbato;
• diffusione intraparticellare, a livello microscopico, relativa al movimento all’interno delle porosità del singolo pellet (micropori). È controllata da uno o più dei seguenti fenomeni: diffusione tra i vari micropori, diffusione all’interno dei micropori e cinetica di adsorbimento all’interfaccia dei micropori.
Sperimentalmente si è visto che l’importanza relativa alle resistenze al trasporto inter o intraparticellare dipende dal rapporto tra le relative costanti di tempo τ:
2 2 (18) micro micro macro macro D r D R τ τ = dove:
• Dmicro,r sono rispettivamente il coefficiente di diffusione intraparticellare e il raggio medio
dei micropori;
• Dmacrp,R sono rispettivamente il coefficiente di diffusione interparticellare e il raggio medio
dei pellets.
Per quanto riguarda il trasferimento di calore, essendo l’adsorbimento un fenomeno esotermico, la temperatura dell’adsorbente si può considerare costante solo nel caso in cui la velocità di trasferimento del calore sia relativamente alta rispetto alla velocità di adsorbimento.
Inoltre, è possibile considerare nullo il gradiente di temperatura all’interno di un singolo pellet, ovvero la temperatura è costante lungo il diametro dello stesso.
Si introducono adesso le leggi attraverso le quali è possibile esaminare i due meccanismi descritti in precedenza:
• la legge di Darcy per la diffusione interparticellare serve per descrivere il trasporto di massa all’interno degli spazi vuoti tra i pellets. È un’equazione fenomenologica (formulata dopo numerosi lavori sperimentali) ricavata studiando il flusso unidirezionale di un fluido in un mezzo poroso uniforme [96]. Questo tipo di equazione è valida sono nel caso di regime di moto laminare. Essa è espressa come:
( )
19 d k p v L µ ∆ = ⋅ dove
v
è la velocità di Darcy, intesa come la velocità media del fluido lungo una sezione trasversale; k è la permeabilità del mezzo, che si può ricavare sperimentalmente; d
µ è la viscosità del fluido; ∆ è la differenza di pressione; p
L è lo spessore del materiale poroso attraversato dal fluido.
• la legge di Fick [97] serve per descrivere il trasporto di massa all’interno dei singoli pellets di adsorbente. Essa è espressa come:
( )
20 e c J D R ∂ = − ⋅ ∂ dove: J è il flusso di diffusione; D è il coefficiente di diffusione effettivo; e
c
R
∂
∂ è il gradiente di concentrazione lungo il raggio R di un pellet.
Il modello di diffusione di Fick, nonostante sia realistico e rigoroso, presenta un problema fondamentale ovvero la quantificazione esatta del coefficiente di diffusione D , perché esso è e
funzione di tanti parametri differenti, per cui non è facile stabilire con precisione il suo valore effettivo.
Per ovviare a tale problema, si utilizza il più semplice, ma comunque accettabile, modello della LDF (Linear Driving Force) [98].
Tale modello descrive la velocità di adsorbimento tramite la seguente equazione:
( )T
(
*)
( )
21 w k w w t ∂ = ⋅ − ∂ dove:• k( )T : è il coefficiente di trasferimento di materia; • *
w : è l’uptake che dipende dalle relative condizione di pressone e temperatura ed è definito
dalle isostere;
•
w
: è l’uptake all’instante di tempo considerato.La risoluzione dell’equazione differenziale ordinaria ha una soluzione ad andamento esponenziale:
(
)
* *
0 (22)
kt
w=w − w −w ⋅e−
Dove w è l’uptake all’istante iniziale (0 t=0). Tuttavia, utilizzando il modello LDF si trascura ogni gradiente di concentrazione lungo il raggio di ogni singolo pellet. Il parametro fondamentale relativo a questo modello è sicuramente il coefficiente k. Esso può essere inteso come l’inverso della costante di tempo
τ
ed è indice della resistenza al trasferimento di massa. Questa grandezza è definita come il tempo in corrispondenza del quale si ha:( )
( )
* 63% 23 w w w τ = −Da quanto esposto si evince come le proprietà cinetiche dei materiali adsorbenti influenzino notevolmente il comportamento di una macchina ad adsorbimento, per cui un corretto studio della cinetica di ad/desorbimento è di fondamentale importanza per lo sviluppo e l’ottimizzazione di letti adsorbenti ad elevate prestazioni. La caratterizzazione cinetica di un materiale fornisce, infatti, linee guida fondamentali per la progettazione dei letti (dimensioni, granulometria ecc.).