Formazione e sviluppo di Cu-Sn intermetallico interfacciale

Nel momento in cui una saldatura fusa, sia essa costituita da Sn-Pb eutettico o vicino all’eutettico, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu e Sn-puro; entra in contatto con un substrato di Rame si forma in maniera primaria il composto intermetallico (IMC) Cu6Sn5. Una volta stabilito lo strato continuo, l’ulteriore sviluppo richiede la diffusione della specie reattiva (Sn e/o Cu) attraverso lo strato intermetallico. La densità dei nuclei di Cu6Sn5 in relazione alla temperatura mostra un tasso di nucleazione massimo a temperatura intermedia. Lo sviluppo interfacciale della fase Cu6Sn5 è controllato dalla diffusione lungo i sui limiti di grano. La dimensione del grano è determinata principalmente dalla densità di nucleazione.

Le reazioni fra il substrato di Rame e le saldature liquide di Sn-puro, Sn-Pb eutettico, Sn-Ag e Sn-Ag-Cu possono essere spiegate spesso con il diagramma di fase binario di equilibrio di Cu-Sn, perché il Piombo e l’Argento non partecipano alla struttura interfacciale di IMC:

• Sotto 415 °C ci sono due fasi di equilibrio: Cu6Sn5 e Cu3Sn. • Sopra 415 °C le due fasi di equilibrio sono: Cu6Sn5 e Cu4Sn.

Tuttavia, l’aggiunta di Piombo o di Argento nel sistema Cu-Sn può cambiare le stabilità relative dei composti intermetallici di Cu-Sn. Per esempio, quando il Rame reagisce con 63Sn-37Pb liquido, si forma Cu6Sn5, mentre quando il Rame reagisce con 95Pb-5Sn liquido, si forma Cu3Sn. Gli schemi di fase ternari sono utili in questi casi.

Il composto intermetallico (IMC) primario formato all'interfaccia è la fase Cu6Sn5, meno probabile è che altri IMC stabili (Cu3Sn) si formino all'interfaccia fra il substrato di Rame

e la fase Cu6Sn5 durante la saldatura. Il motivo dell'incertezza risiede nel fatto che la fase Cu3Sn è molto sottile; se esiste, la sua identificazione richiede uno studio al microscopio elettronico a trasmissione (TEM – Transmission Electron Microscope), perché un comune microscopio elettronico a scansione (SEM – Scanning Electron Microscope) non riesce ad identificare chiaramente la fase sottile Cu3Sn in uno stato saldato.

Studi sui composti intermetallici all’interfaccia liquida Stagno/Rame hanno rilevato la formazione di Cu6Sn5 quasi immediatamente al momento del contatto della saldatura liquida con il Rame solido [15]. La fase Cu3Sn si sviluppa con tempi di reazione molti più veloci a temperatura più alte; i tempi d’incubazione generalmente diminuiscono con l’aumento delle temperature di reazione: 219.3 s a 250 °C, 271.3 s a 275 °C, 74.5 s a 300 °C e 84.8 s 325 °C .

Ad oggi gli studi indicano che gli atomi di Argento, elemento molto utilizzato nelle leghe lead-free, non partecipano alla formazione interfacciale di IMC [15].

Nella fase di saldatura, inizialmente la lega di saldatura liquida è insatura di Rame del substrato e lo strato IMC interfacciale tenderà a dissolversi nella saldatura; in questo modo l'interfaccia IMC/saldatura si ritrae verso il substrato. Gli atomi di Stagno nella saldatura liquida diffondono attraverso IMC interfacciale e reagiscono con il Rame per formare IMC supplementare all'interfaccia IMC/Cu, oppure gli atomi di Rame diffondono attraverso lo strato IMC interfacciale e reagiscono con gli atomi di Stagno nella saldatura liquida, aggiungendo IMC all’interfaccia saldatura/IMC. Lo sviluppo netto nello strato IMC interfacciale avviene fino a che la reazione di sviluppo non supera la reazione di dissoluzione: alla fine il Rame si avvicinerà al suo limite di solubilità nella saldatura liquida e la reazione di dissoluzione si arresterà. In seguito, IMC interfacciale si sviluppa ad una velocità più elevata a causa dell'assenza di dissoluzione. Infine nel raffreddamento dalla temperatura massima di rifusione, la saldatura è supersatura di atomi di Rame; ciò può provocare la formazione di IMC interfacciale supplementare sulla solidificazione e questa formazione dipende dal tasso di raffreddamento.

La misura dello spessore dello strato, X, in relazione al tempo, t, ad una determinata temperatura, T, può essere modellato adeguatamente con una relazione di tipo power- law: ( , ) ( ) 0 Q n _RT X t T k t dove k k e − = = (2.16)

È utile distinguere tre tipi di meccanismi di sviluppo di IMC, basati sul valore dell'esponente di tempo, n:

• n = 1 → sviluppo lineare: implica che il tasso di sviluppo è limitato soltanto dal tasso di reazione all’interfaccia substrato/saldatura, cioè lo sviluppo non è limitato dalla diffusione dei componenti di IMC al sito di reazione.

• n = ½ → cinetica di sviluppo parabolica: si applica quando lo sviluppo dello strato è controllato dalla diffusione volumetrica degli elementi all’interfaccia di

reazione. Lo sviluppo dello strato IMC diventa sempre più difficile mentre lo strato si sviluppa, perché gli elementi costituenti IMC devono diffondersi attraverso lo strato esistente di IMC per raggiungere il sito di reazione.

• n = 1/3 → cinetica di sviluppo sub parabolica: si applica quando lo sviluppo dello strato è controllato dalla diffusione lungo il limite di grano (grain boundary diffusion) degli elementi al sito di reazione.

Sono state osservate tre morfologie dello strato interfacciale Cu6Sn5 [15]:

• Strato cellulare con un'interfaccia robusta; strato simile ai grani colonnari, ma la sezione trasversale mostra ramificazioni con notevole spazio intergranulare, per cui lo strato non è denso e l’interfaccia con la saldatura è robusta.

• Strato denso con l'interfaccia smerlata; simile ai grani cellulari, ma lo strato è denso sotto la superficie e l'interfaccia con la saldatura è simile ai pettini.

• Strato denso con l'interfaccia planare; morfologia dello stato Cu6Sn5 varia gradualmente da pellicola cellulare con interfaccia robusta a pellicola densa con un’interfaccia smerlata all’aumentare del contenuto di Piombo, della temperatura e del tempo di reazione. La fase Cu6Sn5 è sempre densa e quasi planare.

Tassi di raffreddamento veloci provocano uno strato di Cu6Sn5 quasi planare, mentre una morfologia nodulare è presente a raffreddamenti più lenti, come confermato anche dai risultati dei processi di saldatura (paragrafo 2.2.4). Anche il tempo di rifusione ha effetto sulla morfologia intermetallica: tempi di rifusione minori conducono ad una morfologia della fase Cu6Sn5 quasi planare, mentre tempi maggiori di rifusione producono una fase Cu6Sn5 più nodulare o smerlata.

Spesso il composto intermetallico (IMC) inizialmente formato all’interfaccia substrato/saldatura liquida, comincia a staccarsi dall'interfaccia a causa di rifusioni prolungate o multiple. Questo fenomeno è spesso relativo al Nichel, in particolare al substrato electroless Ni(P).

Studi sperimentali hanno dimostrato che l'aggiunta di Oro promuove la formazione di fase eutettica-quaternaria (AuSn4, Au3Sn, β-Sn e Cu6Sn5) a 204.5 °C [15]. L'aggiunta di Oro alla lega Sn-3.8Ag-0.7Cu causa l’aumento della temperatura di liquidus e degli intervalli di temperatura delle zone di equilibrio di fase per le fasi primarie. Questo effetto è meno pronunciato quando le leghe reagiscono con un substrato di Rame. A causa della formazione dell’interfaccia ternaria intermetallica Au-Cu-Sn, la maggior parte dell'Oro nella matrice di saldatura viene drenato all’interfaccia. La partecipazione di Au nella reazione all’interfaccia causa un cambiamento della morfologia interfacciale, dalla struttura convenzionale smerlata a una struttura composita, che consiste di grani (Au,Cu)6Sn5 e isole di β-Sn finemente disperse.