2.2 Variazioni nel processo di saldatura senza Piombo
3.3.2 La teoria della percolazione: il modello statistico, termodinamico e geometrico
In maniera astratta il modello della percolazione si sviluppa attorno ad una distribuzione casuale di punti nello spazio e la teoria porta ad affermare che alcuni di questi punti sono adiacenti o comunque incollati.
L’origine di questa teoria viene normalmente fatta risalire ad un lavoro del 1957 di Broadbent e Hammersley [71, 72], che la svilupparono per spiegare come le caratteristiche fisiche casuali di un mezzo influenzavano la propagazione di un fluido al suo interno. In seguito la teoria della percolazione è stata applicata a vari ambiti e varie discipline in virtù del fatto che è essenzialmente una teoria di tipo statistico, abbastanza generale da poter trovare largo impiego; è stata utilizzata ad esempio da Stauffer per analizzare la propagazione delle fiamme durante un incendio boschivo e dai geologi per simulare il trasporto di materie contaminanti attraverso strati di materiali porosi.
Hammersley e Broadbent proposero un esempio di applicazione della teoria della percolazione ad una rete di canali idrici ognuno dei quali si ramifica in altri canali ed ha la probabilità q di essere interrotto da un diga (Figura 3.15). La disposizione casuale delle dighe in questo sistema determina come l’acqua fluisca attraverso i vari canali. Questo particolare processo di percolazione viene chiamato bond percolation (percolazione di vincolo), in quanto esso può essere descritto come il moto di un fluido attraverso dei tubi di connessione che possono essere assimilati ai vincoli che uniscono due punti; a questa tipologia di percolazione si contrappone la site percolation (percolazione di sito).
Figura 3.15: esempio di percolazione tra celle contigue [72].
Figura 3.16: percolazione di vincolo a sinistra, e percolazione di sito a destra Nella pratica, come descritto da Stauffer, per alcune applicazioni è opportuno immaginare una situazione simile ad un insieme di quadrati come in Figura 3.16: alcuni di questi quadrati sono riempiti di colore nero, in modo tale che si formino degli aggregati (cluster) di cui la percolazione di sito descrive le proprietà ed il numero di elementi che li costituiscono. Dato che ogni quadrato può essere colorato con una certa probabilità p, esiste la possibilità che un cluster si estenda dalla riga più in alto, fino a quella più in basso dell’insieme dei quadratini: in tal caso quel cluster pone in atto un percorso di percolazione attraverso il sistema. Esiste uno specifico livello di concentrazione, raggiunta il quale questo cluster ha statisticamente alte probabilità di formarsi: questo livello è chiamato soglia di percolazione, indicata con ϕc.
La teoria della percolazione applicata agli adesivi conduttivi è proprio una percolazione di sito; si può quindi affermare che superata una certa frazione di filler, un valore critico chiamato, appunto, soglia di percolazione, la miscela passa dall’essere isolante all’essere conduttiva. C’è anche un altro fattore che influenza la soglia di percolazione, oltre alla già menzionata concentrazione volumica, che è l’energia superficiale dei due componenti della colla: se la differenza di energia superficiale dei due materiali è ridotta si ha una migliore bagnabilità e la soglia di percolazione si abbassa a vantaggio della conducibilità.
Nel dettaglio per calcolare la conducibilità, sono stati sviluppati diversi modelli matematici legati alla percolazione: il modello statistico classico di Kirtpatrick e Zallen, un modello termodinamico della percolazione, un modello geometrico.
Il modello statistico della percolazione, presentato da Kirtpatrick e Zallen [71], è il modello più semplice fra quelli proposti e descrive la probabilità di contatto tra particelle nel composito, che assume la seguente formulazione matematica:
σ=σ0
(
ϕ−ϕc)
s(3.11)
dove
• σ è la conducibilità della miscela (S/m),
• σ0 è la conducibilità del metallo del filler (S/m), • ϕ è la frazione di volume del filler,
• ϕc è la concentrazione volumica di percolazione ricavabile da:
ϕc = ρcs υ (3.12)
con
• υ fattore di riempimento della cella unitaria per la specifica configurazione nel punto;
• s valore che determina il livello di incremento della conducibilità una volta superata la soglia di percolazione ϕc.
Questa relazione, pur non essendo completamente accurata nel modellare il fenomeno, è comunque la base su cui si sono sviluppate altre formulazioni matematiche che pur assomigliando a questa utilizzano altre soluzioni per risolvere l’esponente s e risultano essere dei migliori predittori della conducibilità, come il modello statistico della percolazione, formulato da McLachlan [71] consistente nell’equazione:
1−ϕ
(
)
ρ1/ tm −ρ h 1/ t(
)
ρ1/ tm + 1−ϕc ϕc ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ρh 1/ t + ϕ ρm 1/ t−ρ l 1/ t(
)
ρm1/ t+ 1−ϕc ϕc ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ρl 1/ t = 0 (3.13)ai parametri succitati si aggiungono:
• ρm la resistività della miscela (Ω·m), • ρl la resistività del polimero (Ω·m), • ρh la resistività del filler (Ω·m).
In particolare questo modello è stato proposto proprio per configurare la conducibilità di particelle conduttive immerse in una matrice non conduttiva e i valori di t proposti variano tra 1,5 e 3,1.
Il modello termodinamico della percolazione invece si basa sulla tensione interfacciale tra i due componenti (matrice e filler) e le loro energie superficiali, perché anche le interazioni tra i costituenti della colla conduttiva, quindi non solo le loro rispettive concentrazioni, influiscono sulla conducibilità, principalmente una volta che si è superata la soglia di percolazione.
Dopo lunghe sperimentazioni, Mamunya e suoi collaboratori hanno estrapolato, il seguente modello, valido per concentrazioni di filler superiori alla ϕc :
logσm= logσc+ log
(
σF − logσc)
ϕ−ϕcF−ϕc ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ k (3.14) con: k= Kϕc ϕ−ϕc
(
)
0.75 (3.16) K= A − Bγpf (3.17) F = 0.65ϕc1/3 (3.18) Dove:• σc è la conducibilità alla soglia di percolazione (S/m),
• σF è la conducibilità raggiungibile alla frazione massima di riempimento del filler F,
• γpf è la tensione interfacciale,
• A e B sono costanti specifiche del modello.
Il valore di k dipende, come espresso in (3.17) da γpf , che può essere calcolata come: γpf = γp + γf - 2(γpγf)0.5 (3.16) Purtroppo questo modello, pur essendo stato dedotto sperimentalmente, osservando diversi tipi di polimero, si basa su di un filler a base di nero di carbonio o nerofumo, quindi non può essere applicato ad altri materiali; anche il solo passare da particelle di carbonio a fibre dello stesso materiale comporta una correzione del fattore F che diventa:
F = 5 75
10+ AR+ AR (3.17)
dove:
• AR è il rapporto di aspetto l/d (aspect ratio).
Comunque in generale la definizione di F pare essere affetta da carenze predittive essendo legata per lo più a risultati sperimentali.
Il modello geometrico della percolazione aveva lo scopo iniziale di predire la conducibilità di materiali sinterizzati, realizzati a partire da una polvere conduttiva e una isolante e quindi risulta il meno appropriato per descrivere il comportamento di adesivi conduttivi. Il modello parte da delle semplificazioni, ipotizzando che, durante la sinterizzazione, il materiale isolante formi particelle cubiche regolari e quello conduttivo si disponga con regolarità sulla superficie delle particelle isolanti. I parametri usati dal modello sono il diametro delle particelle non sinterizzate (d) e la lunghezza dello spigolo di quelle sinterizzate (l). Il modello più conosciuto di questa categoria è quello proposto da McLachlan [71].
I modelli di percolazione orientati alla struttura sono basati sull’aspetto fisico del composto finale. Ad esempio Nielsen [71] lega la conducibilità del composto al rapporto l/d e al numero di coordinazione del filler, cioè al numero di molecole o particelle in generale legate ad un atomo centrale. In una struttura cristallografica con tale espressione si indica il numero di atomi adiacenti ad un singolo atomo all’interno del reticolo cristallino.
Il modello è espresso come segue:
σm=σl 1+ ABϕ 1− BΨϕ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ (3.18) B= σh/σl −1 σh/σl+ A Ψ ≈1+ 1− F F2 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ϕ (3.19)
Dove, oltre alle grandezze già sopraindicate, troviamo:
• A è funzione della orientazione e del rapporto dimensionale, • B è essenzialmente uguale a 1 per sistemi di polimeri,
Questa equazione è purtroppo poco accurata per descrivere la conduttività elettrica, nonostante sia stata ideata a questo scopo, come mostrato da alcuni lavori successivi [71].