Poniamo ora la molecola di diossido di carbonio, CO2, a confronto con la mo-lecola di diossido di zolfo, SO2, già trattata. Entrambe sono triatomiche. Ini-zialmente però descriviamo la CO2, come esercizio, con il metodo del legame di valenza.
I simboli di Lewis del carbonio e dell'ossigeno sono : C e O :. L'atomo meno elettronegativo è senz'altro il carbonio(18), che dovrà quindi legare due atomi di ossigeno che possiedono ognuno due elettroni spaiati. Per cui gli elettroni del doppietto solitario dovranno disaccoppiarsi acquisendo energia dall'esterno. La con gurazione eccitata è dunque : ¨C. Se si pone ora il carbonio al centro e si accoppiano i suoi 4 elettroni con quelli dell'ossigeno si ottiene la forma seguente di risonanza
O = C = O
Osserviamo innanzitutto che ogni atomo ha l'ottetto completo e che non vi sono cariche formali sulla molecola, per cui essa è una forma di risonanza stabile. Per capirne la forma geometrica calcoliamo il numero sterico. Poiché sull'atomo centrale vi sono due doppi legami, che contano ciascuno per uno singolo, si ha SN = 2. Dalla Tabella 2 ricaviamo allora che la molecola è lineare e che l'atomo di carbonio è ibridizzato sp. Possiamo anche disegnare gli orbitali per visualizzare i vari legami. Tenendo conto della con gurazione dei due atomi di ossigeno 2s2p2
x2py2pz ed indicando con z l'asse di legame, la molecola sarà rappresentata come in Fig. 24.
La gura mostra oltre agli orbitali sp anche gli altri orbitali atomici del carbonio, 2pxe 2py, ciascuno con un elettrone rappresentato da un punto. Tali orbitali si sovrappongono con gli orbitali 2pxdi un ossigeno e con il 2pydell'altro formando un legame. La sovrapposizione tra questi orbitali non è evidente nel
18Ricordiamo che l'ossigeno, dopo il uoro, è l'elemento più elettronegativo della tavola periodica.
Figura 24: Orbitali della molecola di CO2. In rosso sono indicati gli ibridi sp che si sovrappongono agli orbitali 2pz degli atomi di ossigeno. I puntini rappresentano gli elettroni e le linee che li congiungo i legami.
disegno, come invece si vede per gli orbitali sp, ed è indicata dalle linee che uniscono gli elettroni in ogni orbitale. Nella gura sono anche indicati i legami σ, formati dagli orbitali ibridi, e i legami π dovuti agli orbitali p dei vari atomi. In ne, la gura mostra anche i doppietti solitari negli orbitali 2px e 2py sugli atomi di ossigeno di sinistra e di destra rispettivamente e che non partecipano a nessun legame. Sono stati invece omessi nel disegno gli orbitali 2s degli atomi di ossigeno che ospitano anch'essi un doppietto solitario.
Riguardo le possibili forme di risonanza della CO2, possiamo scriverne al-meno altre due:
−|O +C = O| ⇐⇒ |O = C+ O |− (26)
Queste due forme di risonanza non danno un contributo importante alla mole-cola, poiché sono presenti delle cariche e il carbonio non ha l'ottetto completo. Tuttavia, poiché l'ossigeno è un atomo molto elettronegativo, non è del tutto trascurabile il fatto che esso ospiti una carica negativa. Queste due forme di risonanza, in eetti, descrivono la possibilità che i due legami CO siano pola-rizzati, anche se in piccola parte. In altre parole, sui due legami si instaura un dipolo elettrico. Per dipolo elettrico, in elettrostatica, si intende un sistema costituito da due cariche di eguale entità q ma di segno opposto separate da una distanza d. Esso è un vettore diretto dalla carica negativa a quella positiva ed è de nito da µ = |q|~d. Nella molecola di CO2 dunque si formano due dipoli. La situazione può essere schematizzata come:
−→ ←−
δ− O =2δ+C = O δ−
dove il simbolo δ− rappresenta una frazione di carica(19) che si è addensata sui due atomi di ossigeno e 2δ+ la corrispondente carica parziale positiva sul carbonio. Le due frecce sui legami CO, pertanto, rappresentano i due vettori dipolari. Tuttavia, se si sommano i due vettori, che hanno stessa direzione ma versi opposti, si trova facilmente che la risultante è zero. Per cui la molecola di CO2 verrà classi cata come apolare.
19Una carica intera invece, come sappiamo, è pari a ±1, 602 · 10−19C. Il simbolo δ quindi indica una carica pù piccola di quella intera.
Riprendiamo ora la molecola di SO2, rappresentata come abbiamo visto dalle tre forme di risonanza
S+ S+ S
@ ⇐⇒ @@ ⇐⇒ @@
O O − O− O O O
(27)
I II III
Poiché il numero sterico è 3, dalla Tabella 2 si ricava che sarà angolare, come abbiamo già visto, ed ora aggiungiamo che l'ibridizzazione è sp2. Uno dei tre ibridi ospita il doppietto dello zolfo.
Anche in questo caso comunque, due delle forme di risonanza indicano che sulla molecole vi è separazione di carica, dovuta al fatto che l'ossigeno, più elet-tronegativo dello zolfo, può acquisire una carica negativa. Come nella CO2, dunque, si genera un dipolo. La molecola può allora essere rappresentata convenzionalmente come
2δ+
S
% @@
-δ− O O δ−
In questo caso, però, a dierenza di quanto accade nella CO2, la somma vetto-riale dei due dipoli è diversa da zero, come si può veri care con la regola del parallelogramma. La molecola quindi possiede un dipolo risultante diretto verso lo zolfo. La situazione può essere rappresentata come(20):
2δ+
S
@@ ↑
δ−
O O δ−
La molecola quindi, globalmente, possiede un dipolo permanente per cui è clas-si cata come polare. Vediamo ora quali sono le conseguenze della polarizzazione delle molecole.
I dipoli in uenzano il comportamento chimico- sico delle sostanze e, in par-ticolare, determinano lo stato di aggregazione, solido, liquido o gassoso, delle molecole che le costituiscono. Infatti le molecole polari tendono a legarsi, poiché la parte negativa del dipolo attrae la parte positiva del dipolo delle altre mole-cole così che tra di esse si instaura un legame. Le forze di natura elettrostatica dovute alle interazioni di dipolo sono note come forze di Van der Waals.
Il diossido di zolfo, ad esempio, che è una molecola polare, alla pressione di 1 atm bolle (passa dallo stato liquido allo stato gassoso) alla temperatura di -10◦, e al disopra di questa temperatura rimane gassosa. Al contrario il diossido
di carbonio, costituito da molecole apolari, alla stessa pressione diventa gassosa per temperature superiori a -78,5 ◦C (21). Se la temperatura a cui si trova la sostanza è su cientemente bassa(22), l'energia potenziale, V , di attrazione tra i dipoli può provocare la liquefazione o la solidi cazione della sostanza. In generale, infatti, a temperature alte l'energia cinetica può risultare più grande dell'energia potenziale (Ec >> V), le forze di attrazione in questo caso non sono su cienti a tenere insieme le molecole, così che che la sostanza si trova allo stato gassoso. A temperature su cientemente basse, invece, accade che l'energia cinetica è minore dell'energia potenziale (Ec<< V) e le forze di Van der Waals diventano particolarmente intense così che le molecole assumono posizioni quasi rigide nello spazio e la sostanza, dal punto di vista macroscopico, appare solida. Lo stato liquido invece è caratterizzato, a livello molecolare, da energia cinetica e potenziale medie sostanzialmente uguali (Ec≈ V).
Come è noto anche le sostanze apolari, quelle cioè le cui molecole non pos-siedono un dipolo permanente, possono comunque liquefare o solidi care. In questo caso il dipolo viene indotto reciprocamente dalle stesse molecole. Se si considera ad esempio il caso semplice di due atomi di elio su cientemente vicini, gli orbitali 1s subiscono una deformazione a causa della repulsione tra gli elet-troni dei due atomi, così che la simmetria sferica viene alterata. Si crea allora su ogni atomo un addensamento di carica negativa e corrispondentemente di cari-ca positiva su regioni diverse, con la conseguente formazione di un dipolo che è causa di attrazione tra i due atomi. Tali dipoli, detti indotti, se la temperatura è su cientemente bassa, possono legare le particelle no alla condensazione della sostanza macroscopica in liquido o in solido. Le forze che si instaurano a causa dei dipoli indotti sulle molecole sono note come forze di London.
Un particolare tipo di legame di Van der Waals, dovuto alla presenza di un dipolo permanente, è quello che si instaura su legami che coinvolgono atomi di idrogeno. L'esempio tipico è fornito dall'acqua. Per capire la particolarità di questo legame extra-molecolare descriviamo prima di tutto la molecola di H2O col metodo del legame di valenza. Ponendo l'atomo di ossigeno al centro, scrivendo i simboli di Lewis ed accoppiando gli elettroni spaiati si ha:
H · ·O · ·H =⇒ H O H
Nella formula di destra l'atomo centrale ha numero sterico SN = 4, per cui la molecola avrà geometria tetraedrica ed ibridizzazione sp3. Due degli ibridi ospiteranno i doppietti solitari. La molecola sarà quindi di forma angolare in quanto sebbene i due atomi di idrogeno si possono pensare disposti ai vertici di un tetraedro, non è possibile identi care il solido geometrico poiché gli altri due vertici rimangono liberi, non legati cioè ad altri atomi. L'angolo HObH,
21La CO2 alla pressione di 1 atm ed alla temperatura di -78,5◦sublima, ossia passa diret-tamente dallo stato solido allo stato gassoso (o viceversa). I dettagli delle trasformazioni tra i vari stati della materia verranno studiate in un altro contesto.
22La temperatura è legata direttamente all'energia cinetica media, Ec= 3/2RT, delle par-ticelle. Per cui a basse temperature le molecole si muovono lentamente e la loro velocità media aumenta all'aumentare della temperatura.
inoltre, che in un tetraedro regolare come sappiamo è di 109,5◦, si riduce in questo caso a 104,5◦a causa delle repulsione dei due doppietti liberi dell'ossigeno sui doppietti di legame. I doppietti liberi, infatti, non essendo legati ad altri atomi, si addensano sull'atomo centrale aumentando la repulsione sui doppietti di legame che tendono a chiudersi. La forma della molecola in ne può essere schematizzata come:
|O| @
H H
In questa struttura i legami OH saranno senz'altro polarizzati, data le die-renza di elettronegatività tra ossigeno e idrogeno, e poiché la molecola è angola-re, come è già accaduto per l'SO2, si può prevedere un dipolo risultante diverso da zero. Ossia:
|O|2δ− |O|2δ−
. @ & @ ↓
δ+H Hδ+ δ+H Hδ+
La molecola dell'acqua è quindi polare(23). Qui si aggiunge però un feno-meno tipico del solo atomo di idrogeno. La carica positiva che si instaura nella polarizzazione del legame, non schermata da altri elettroni e concentrata su un piccolo volume (l'atomo di H ha un solo elettrone ed ha il raggio atomico più piccolo tra tutti gli elementi della tavola periodica) rende il campo elettrico particolarmente intenso (eetto parafulmine). Per cui può attrarre altri atomi di segno opposto, come un atomo di ossigeno di un'altra molecola d'acqua, for-mando un legame relativamente forte rispetto ad altri legami dipolari di Van der Waals. Tale tipo di legame è noto come legame ad idrogeno. Grazie ad esso l'acqua risulta, rispetto a molte altre sostanza, alto-bollente ed alto-fondente.
Il legame ad idrogeno è tanto più forte quanto più elettronegativo risulta l'atomo a cui l'idrogeno è legato. Ad esempio il solfuro di idrogeno, H2S, che ha la stessa struttura dell'acqua, con lo zolfo che fa parte dello stesso gruppo dell'ossigeno ma che possiede un'elettronegatività più bassa di quest'ultimo, ha un legame ad idrogeno più debole rispetto all'acqua e richiede quindi meno energia per essere rotto. Ne consegue, ad esempio, che l'H2S passa allo stato gassoso più facilmente dell'acqua. A pressione di 1 atm, infatti, il solfuro di
23La formazione del dipolo in ognuno dei due legami, può essere descritta dalle due forme di risonanza
|O|− |O|−
@
+H H H H+
che sebbene a causa della presenza di cariche formali sono meno stabili della forma neutra mostrata nel testo, data la forte elettronegatività dell'ossigeno danno un contributo non del tutto trascurabile alla molecola nale e mettono in evidenza la polarizzazione dei legami.
idrogeno bolle a -60◦ mentre l'acqua, per confronto, alla stessa pressione bolle a 100◦.
Il legame ad idrogeno si presenta anche con altri atomi, come l'azoto e il uoro, ed ha un ruolo fondamentale in biologia. Le due eliche del DNA, ad esempio, sono tenute insieme da legami ad idrogeno.