LEGAME CHIMICO R. Celiberto Dipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale, del Territorio, Edile e di Chimica, Politecnico di Bari

LEGAME CHIMICO

R. Celiberto

Dipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale, del Territorio, Edile e di Chimica, Politecnico di Bari

Abstract

Cenni sulla teoria degli orbitali molecolari per la descrizione del legame chimico in molecole biatomiche omonucleari.

Formulazione della teoria del legame di valenza per molecole biatomiche e po- liatomiche omo- ed etero-nucleari.

1 TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

1.1 Hamiltoniana ed operatore hamiltoniano per la mole- cola di H

Figura 1: Rappresentazione della molecola di H⁺2 con la denominazione dell'elettrone, dei nuclei e delle relative distanze.

Lo ione H⁺2 è la molecola più sem- plice ed è formata da due protoni ed un elettrone. Se indichiamo l'e- lettrone con l'indice 1 e con a e b i protoni (v. Fig. 1), l'equazione di Schrödinger, ˆHΨ = EΨ, è scritta co- me:

~²

2M∇²_aΨ + ~²

2M∇²_bΨ + ~²

2m∇²₁Ψ − e² r1a

Ψ − e² r1b

Ψ + e² rab

Ψ = EΨ (1)

dove M ed m e indicano le masse rispettive dei protoni e dell'elettrone. La risoluzione esatta di questa equazione non è nota, per cui si deve ricorrere a dei metodi approssimati.

2 Risoluzione dell'equazione di Schrödinger

Una prima approssimazione, comune a tutte le teorie sulla struttura delle mo- lecole, parte dall'osservazione che i due nuclei sono molto più pesanti degli elet- troni (un protone è circa 2000 volte più massiccio di un elettrone), per cui, a parità di energia, sono molto più lenti. Si assume allora che i protoni siano pra- ticamente fermi nella molecola⁽¹⁾. In questo caso, nella precedente equazione, i termini corrispondenti all'energia cinetica dei protoni si possono sopprimere.

Tale procedura è nota come approssimazione di Born-Oppenheimer. L'Eq. (1) diventa quindi:

−~²

2m∇²₁Ψ − e² r1a

Ψ − e² r1b

Ψ + e² rab

Ψ = EΨ (2)

Se i nuclei dunque sono tenuti ssi ad un dato valore di rab, la funzione d'onda e la corrispondente energia E verranno calcolate a questa distanza. Cambiando tale distanza cambieranno in generale anche i valori della funzione d'onda e dell'energia. In altre parole queste ultime grandezze, nell'approssimazione di Born-Oppenheimer, diventano funzioni di rab, ossia: Ψ = Ψ(rab)ed E = E(rab).

(a)

(b)

Figura 2: Congurazioni limite (rab→ ∞) della molecola di H⁺2.

La seconda approssimazione, tipi- ca della teoria degli orbitali moleco- lari (OM), assume che la soluzione approssimata dell'equazione di Schrö- dinger si possa ottenere esprimendo la funzione d'onda come combinazio- ne lineare di orbitali atomici. Tale circostanza deriva dal fatto che se si allontanano i due nuclei a distanze molto grandi (rab → ∞), il termine 1/rab nell'Eq. (2) tende a zero e di- venta trascurabile. L'elettrone invece può associarsi al nucleo a, così che il termine −e²/r1b diventa trascurabile

(v. Fig. 2a), o associarsi al nucleo b così che sarà il termine −e²/r1a e diventare trascurabile (v. Fig. 2b). In entrambi i casi la molecola di H⁺2 si riduce ad un atomo di idrogeno ed un protone. Se indichiamo allora con 1sa ed 1sb gli orbi- tali a più bassa energia dei due atomi di idrogeno di Fig. 2, la funzione d'onda Ψdella molecola di H⁺2 si potrà scrivere, secondo l'approssimazione OM, come combinazione lineare² degli orbitali atomici:

Ψ = c11sa+ c21sb (3)

1Nuclei perfettamente fermi contraddirebbero il principio di indeterminazione, poiché sa- rebbe nota la loro posizione, in quanto fermi in un punto, e la loro velocità (v = 0). Tuttavia, poiché i due protoni hanno massa elevata, si assume che gli eetti quantistici sul loro moto siano trascurabili.

2Le combinazioni lineari vengono indicate anche con l'acronimo inglese LCAO, che sta per Linear Combination of Atomic Orbitals.

dove c1e c2sono due costanti che andranno determinate. Tale funzione, ricavata in condizioni asintotiche (rab→ ∞), è assunta valida anche a distanze internu- cleari nite. Vale la pena sottolineare che stiamo ora calcolando la funzione d'onda in maniera euristica, senza risolvere l'equazione di Schrödinger. Ossia ricaveremo una forma plausibile della Ψ ricorrendo ad argomenti qualitativi ed intuitivi. Una volta ottenuta la funzione d'onda, l'energia potrà essere calcolata dall'equazione di Schrödinger ˆHΨ = EΨ, dove Ψ non è più un'incognita.

Per il calcolo delle due costanti nella (3), c1 e c2, possiamo innanzitutto imporre che debbano essere uguali. In caso contrario, infatti, uno dei due atomi entrerebbe nella combinazione lineare con più peso rispetto all'altro atomo. In altre parole, se si vericasse ad esempio la condizione c1> c2la Ψ della molecola somiglierebbe di più all'orbitale 1sa anziché all'1sb, e la molecola sarebbe più simile ad uno dei due atomi. Poiché i due atomi sono uguali, non c'è ragione perché questo debba accadere. Per cui si può scrivere c1= c2= C. Assumeremo nel seguito che la costante C sia reale in quanto, come si è discusso in una precedente lezione, le funzioni d'onda che entrano nella descrizione dei legami chimici, sono quantità reali (non complesse). Assumeremo inoltre che C sia anche positiva. Tale scelta non altera il signicato sico della funzione d'onda come risulterà chiaro dalla discussione che segue sul segno della funzione d'onda.

Ogni funzione d'onda è determinata a meno del segno. Infatti, poiché il signicato sico della Ψ risiede nel suo quadrato, le due funzioni +Ψ e −Ψ sono equivalenti. Tale circostanza implica che nella combinazione lineare si devono considerare entrambi i segni delle funzioni d'onda degli orbitali atomici³. Se si tiene conto allora del doppio segno degli orbitali 1sa ed 1sb, si ottengono quattro funzioni d'onda molecolari date da:

Ψ1= C [+1sa+ 1sb] Ψ₂= C [+1s_a− 1sb] Ψ3= C [−1sa+ 1sb]

Ψ₄= C [−1s_a− 1s_b] (4)

Se si mettono in evidenza i segni, le quattro equazioni di sopra possono essere riscritte come:

Ψ1= C [1sa+ 1sb] Ψ₂= C [1s_a− 1s_b] Ψ3= −C [1sa− 1sb]

Ψ4= −C [1sa+ 1sb] (5)

Ci accorgiamo così che la prima e l'ultima delle funzioni d'onda, così come la seconda e la terza, dieriscono solo per il segno. Il che signica che le due coppie di funzioni rappresentano lo stesso stato sico in quanto i loro quadrati, ossia le probabilità, saranno uguali. Nel seguito tralasceremo quindi le due funzioni Ψ3 e Ψ4.

3Ciò porta a sovrapposizioni costruttive e distruttive delle onde.

Rimane ora da determinare il valore di C mediante la così detta condizione di normalizzazione R dV Ψ²= 1, che deriva dal fatto che la probabilità per unità di volume, Ψ², estesa a tutto il volume a disposizione dell'elettrone, deve essere unitaria. Si ha per la funzione Ψ1:

Z

dV Ψ²1= C² Z

dV [1sa+ 1s_b]²= 1 (6) Da qui si ottiene:

C =

s 1

R dV [1sa+ 1s_b]² (7)

Figura 3: Andamento delle energie E1 (in rosso) ed E2 (in blu) in funzione della di- stanza rabdei due nuclei. La gura mostra anche il punto req corrispondente al mini- mo dell'energia E1 al quale la molecola è energeticamente stabile.

da cui, una volta risolto l'integra- le, si ricava la costante C, il cui valore approssimato è C ≈ ^√1₂. Allo stesso risultato si arriva se si normalizza la Ψ2. In conclu- sione avremo due funzioni d'onda rappresentanti due stati diversi, os- sia:

Ψ1= 1

√2[1sa+ 1sb] (8) Ψ2= 1

√2[1sa− 1sb] (9)

3 Livelli di energia

A questi due stati corrispondono due livelli di energia E1(r_ab)ed E2(r_ab). La Fig. 3 mostra l'andamento dei due livelli di energia, che discuteremo nel pros- simo paragrafo, in funzione della distanza rabtra i nuclei. La curva E1 mostra un minimo d'energia ad una distanza tra i nuclei pari a req, detta distanza d'e- quilibrio. E' ben noto, infatti, che se un sistema sico si trova in uno stato di minima energia allora è in una condizione di equilibrio stabile. Ci si può persuadere come ciò sia vero ricorrendo alla relazione che lega la forza all'ener- gia potenziale. Nel nostro caso l'energia potenziale, di natura elettrostatica⁴, è rappresentata dalla funzione E1, per cui si può scrivere F = −_dr^dE_ab¹. Nel minimo la derivata è nulla, per cui sarà nulla anche la forza agente sui nuclei. Se ora si

4E1 ed E², in quanto dipendenti dalla distanza rab, si possono considerare come energia potenziale di interazione tra i due protoni schermati dell'elettrone.

considera una qualsiasi distanza vicina alla distanza d'equilibrio, ma più elevata (rab > req), si vede dalla gura che la curva dell'energia E1 cresce, per cui la derivata sarà positiva. La forza sarà dunque negativa, il che implica che i due nuclei, se allontanati, "sentono" una forza che li richiama nella posizione di equi- librio. Analogo ragionamento vale se si immagina di avvicinare i due protoni (rab< r_eq). In questo caso, essendo le curva decrescente, la derivata è negativa e la forza positiva. I due nuclei quindi verranno respinti verso la posizione di equilibrio. Se ne conclude che nello stato di energia E1 si ha formazione di un aggregato stabile costituito da un elettrone e due protoni, ossia, in termini più chimici, si ha la formazione della molecola di H⁺2.

Nel livello di energia E2, come si vede chiaramente dalla gura, la curva è sempre decrescente, per cui la derivata è negativa in ogni punto. I nuclei quindi saranno sottoposti ad una forza repulsiva che li allontana costantemente, por- tandoli a distanza innita⁵. In questo stato la molecola non si forma. Tenendo conto quindi di questa circostanza, tale stato è detto antilegante, mentre allo stato ad energia E1 gli si attribuisce, per ragioni opposte, la denominazione di legante.

A distanza rab innita si hanno due atomi di idrogeno indipendenti, la cui energia è doppia di quella di un singolo atomo. Vale a dire: E1(∞) = E2(∞) = 2E_H = 2×13, 6 = 27, 2 eV. 2EHè dunque l'energia asintotica del sistema⁽⁶⁾. La dierenza di energia tra il valore asintotico e quello all'equilibrio, corrispondente al minimo della curva E1 in Fig. 3, è detta energia di legame, rappresentata nella stessa gura dalla linea tratteggiata⁷.

4 Orbitali molecolari

Le funzioni d'onda corrispondenti alle energie degli stati legante ed antilegante sono date, rispettivamente, dalle funzioni Ψ1 e Ψ2 delle Eqq. (8-9). Da queste funzioni è possibile ricavare la forma dei rispettivi orbitali molecolari. I due possibili orbitali sono rappresentati schematicamente in Fig. 4. L'orbitale in- dicato con σ1s^` , detto legante, generato dalla funzione d'onda Ψ1, presenta una probabilità elevata di trovare l'elettrone nella regione compresa tra i due nuclei, mentre è bassa nella regione esterna (a sinistra e a destra dei due assi ya ed yb).

La presenza dell'elettrone tra i due nuclei, costringe i due protoni, attratti dalla carica negativa, ad avvicinarsi no alla distanza di equilibrio, dove l'attrazione è compensata dalla loro reciproca repulsione. Il contrario accade per l'orbitale antilegante σ^∗1s. In questo caso, nella regione compresa tra i due nuclei infatti, vi è un piano perpendicolare all'asse internucleare, detto piano nodale, dove la probabilità è addirittura nulla. L'elettrone si trova quindi con elevata proba- bilità nella regione esterna ai due nuclei, per cui attrae il protone più vicino

5Un calcolo basato su teorie più accurate, mostra che l'energia E2 presenta anch'essa un minimo, poco profondo, a distanze internucleari maggiori di req.

6A volte l'energia asintotica viene posta convenzionalmente pari a zero.

7Ad essere precisi l'energia di legame è riferita al primo livello vibro-rotazionale della molecola (energia di punto zero), leggermente al disopra del minimo della curva.

Figura 4: A sinistra sono rappresentati gli orbitali atomici 1s che per combinazione lineare danno luogo agli orbitali molecolari legante (σ^`1s) ed antilegante (σ1s^∗) mostrati a destra. L'asse x, passante per i due nuclei, è detto asse internucleare.

con una forza più intensa rispetto a quello più lontano, causandone inne la separazione.

5 Diagrammi energetici

Come si vede dalla Fig. 3, l'energia dell'elettrone nella molecola è funzione della distanza internucleare rab. Una rappresentazione semplicata, ma molto ecace, delle energie dei singoli orbitali molecolari, si può realizzare ssando una data distanza internucleare, ad esempio al valore di equilibrio req, e riportare in graco su un asse verticale le energie corrispondenti degli orbitali legante ed antilegante, come mostrato nella Fig. 5. Nella stessa gura sono mostrati, schematicamente, anche le energie degli orbitali atomici 1s originari, indicati con a e b, da cui si sono ottenuti gli orbitali molecolari per combinazione lineare (v. Eqq. (8-9)). La freccia disegnata sull'orbitale legante rappresenta l'unico elettrone dell'H⁺2 posto nello stato più basso di energia (stato fondamentale).

Questa rappresentazione permette di ragurare la successione delle energie degli orbitali molecolari così come si è fatto per gli orbitali atomici. Si possono allora ottenere le congurazioni delle molecole mediante aufbau degli orbitali molecolari, seguendo la regola di Hund ed il principio di Pauli. La congurazione delle molecola di H⁺2 è quindi (σ1s^` )¹, dove il numero all'esponente (che, se pari ad 1, in genere viene omesso) indica il numero di elettroni della molecola.

In Fig. 6, come secondo esempio, è mostrato il diagramma energetico della molecola di H2, che possiede 2 elettroni. Nella gura sono mostrati anche gli elettroni 1s degli orbitali dei due atomi di idrogeno. Dalla gura si ricava che la congurazione della molecola nello stato fondamentale è (σ^`1s)². Il diagramma energetico della molecola di He⁺2, che possiede 3 elettroni, è mostrato nella Fig.

Figura 5: Diagramma energetico della molecola di H⁺2 nello stato fondamentale. A sinistra e a destra sono mostrati anche, in maniera indicativa, i livelli energetici degli orbitali atomici 1saed 1sbutilizzati nella combinazione lineare delle Eqq. (8-9).

Figura 6: Diagramma energetico della molecola di H2 nello stato fondamentale.

7. La congurazione elettronica in questo caso è (σ^`1s)²(σ^∗_1s). In Fig. 8 è inne mostrato il diagramma energetico della molecola di He2, che possiede 4 elettroni e che, in realtà, non esiste. Un modo semplice per capire se una molecola si forma oppure no, consiste nel calcolo dell'ordine di legame (o.d.l.). Questa grandezza è denita come:

o.d.l. =numero di elettroni leganti - numero di elettroni antileganti

2 (10)

L'o.d.l. esprime qualitativamente la formazione di legami netti nella molecola.

Le formula deriva dal fatto che, a causa del principio di Pauli, non più di 2 elettroni possono trovarsi nello stesso orbitale, il che giustica il fattore 2 al denominatore nell'Eq. (10), inoltre, come si è visto, gli elettroni negli orbitali leganti favoriscono la formazione della molecola, mentre gli elettroni antileganti ne causano la dissociazione. Per cui il numero di legami totali è dato dalla dierenza tra elettroni leganti ed antileganti.

L'o.d.l. nell'H⁺2, la cui congurazione è (σ^{`</sup>1s), con un solo elettrone legante, è quindi pari a 0,5, mentre nel caso dell'H2, con congurazione (σ1s<sup>`} )², l'o.d.l. è pari ad 1. Per l'He⁺2 l'o.d.l. è ancora 0,5 mentre è nullo per l'He2 poiché nella

Figura 7: Diagramma energetico della molecola di He⁺2 nello stato fondamentale.

Figura 8: Diagramma energetico della molecola di He2nello stato fondamentale.

congurazione elettronica, (σ1s^` )²(σ^∗_1s)², i 4 elettroni sono equamente distribuiti tra gli orbitali legante ed antilegante. Il valore dell'o.d.l. indica quindi che la molecola He2non si forma mentre, nei casi precedenti, dà anche una misura della forza del legame. In maniera molto qualitativa si può aermare, ad esempio, che i due atomi di idrogeno nella molecola di H2 (o.d.l. = 1) sono più fortemente legati che nella molecola-ione di H⁺2 (o.d.l. = 0,5).

Utilizzando il metodo delle combinazioni lineari, possiamo ottenere orbitali molecolari di più alta energia combinando orbitali atomici diversi dagli orbitali 1s. In linea di principio le combinazioni lineari possono coinvolgere qualsiasi tipo di orbitale atomico così che si può ottenere un numero arbitrariamente grande di orbitali molecolari con i relativi livelli energetici.

6 TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

6.1 Hamiltoniana ed operatore hamiltoniano per la mole- cola di H

Figura 9: Rappresentazione della molecola di H2 con la denominazione degli elettroni e dei nuclei e delle relative distanze.

La molecola di idrogeno è forma- ta da due protoni e due elettro- ni. Se 1 e 2 denotano gli indi- ci dei due elettroni ed a e b quelli dei protoni (v. Fig. 9) l'equazione di Schrödinger del sistema è scritta co- me:



− ~²

2M∇²_a− ~²

2M∇²_b− ~²

2m∇²₁− ~²

2m∇²₂− e² r_1a

−e² r1b

− e² r2a

Ψ − e² r2b

+ e² r12

+ e² rab



Ψ = EΨ (11)

dove m ed M indicano rispettivamente la massa degli elettroni e dei protoni. I primi quattro termini contengono il gradiente che operano sui nuclei e sugli elet- troni, i rimanenti rappresentano l'energia potenziale dovuta a tutte le interazioni coulombiane fra le varie cariche. Sinteticamente l'equazione di Shchrödinger è rappresentata come ˆHΨ = EΨ, dove ˆH è la quantità in parentesi quadra nella Eq. (11). Anche per questa equazione, come già accaduto nel caso dell'H⁺2, la risoluzione esatta non è nota, per cui ricorreremo a dei metodi approssimati.

L'equazione può essere innanzitutto semplicata applicando l'approssima- zione di Born-Oppenheimer, già discussa nel caso della teoria degli orbitali mo- lecolari. Anche in questo caso i termini corrispondenti all'energia cinetica dei protoni si possono eliminare. Se i nuclei dunque sono ora ssi ad una determi- nata distanza rab, la funzione d'onda e la corrispondente energia E verranno calcolate a questa distanza, come già si è visto in precedenza. Queste ultime grandezze diventano quindi funzioni di rab, ossia: Ψ(rab)ed E(rab).

La seconda approssimazione, tipica della teoria del legame di valenza (LV) si basa sulle seguenti considerazioni. A distanza elevata la molecola si riduce a due atomi indipendenti. Se assumiamo che l'elettrone 1 sia sull'atomo a ed il 2 sul b, le rispettive probabilità saranno date da 1s²ae 1s²_b. Ora, come è noto dalla calcolo delle probabilità, la probabilità totale di due eventi indipendenti è pari al prodotto delle singole probabilità. Per cui, nel nostro caso, la probabilità che l'elettrone 1 sia su a quando contemporaneamente l'elettrone 2 e su b sarà data da 1sa(1)²· 1sb(2)²= [1sa(1) · 1sb(2)]². Analogamente, se l'elettrone 2 si trova su a e l'1 su b si ha che la probabilità totale è [1sa(2) · 1sb(1)]². Se indichiamo con Ψ²1e Ψ²2le probabilità totali nei due casi possiamo scrivere:

Ψ²₁= [1sa(1) · 1sb(2)]²

Ψ²₂= [1sa(2) · 1sb(1)]² (12)

Da cui si possono ottenere le funzioni d'onda:

Ψ1= ±1sa(1) · 1sb(2)

Ψ2= ±1sa(2) · 1sb(1) (13)

dove il doppio segno è generato dall'estrazione della radice. Il metodo LV assume che la funzione d'onda della molecola a qualsiasi distanza, e non solo all'innito, è data da una combinazione lineare delle due funzioni d'onda (13). Ossia

Ψ = c1Ψ1+ c2Ψ2= c1[±1sa(1) · 1sb(2)] + c2[±1sa(2) · 1sb(1)] (14) dove c1e c2 sono due costanti numeriche che assumeremo reali.

Notiamo immediatamente che c1 e c2 devono essere uguali, altrimenti una delle due funzioni, la Ψ1 o la Ψ2, avrebbe più peso dell'altra nella somma, in contraddizione col fatto che i due atomi di H sono uguali e quindi partecipano alla formazione della molecola in egual misura. Possiamo allora porre c1= c₂= c. Inoltre, se si tiene conto dei segni, si generano quattro combinazioni lineari, date da:

Ψ_I = c [+1s_a(1) · 1s_b(2) + 1s_a(2) · 1s_b(1)]

ΨII= c [+1sa(1) · 1sb(2) − 1sa(2) · 1sb(1)]

ΨIII= c [−1sa(1) · 1sb(2) − 1sa(2) · 1sb(1)]

Ψ_IV= c [−1s_a(1) · 1s_b(2) + 1s_a(2) · 1s_b(1)] (15) La prima e la terza, rappresentano però lo stesso stato. Mettendo infatti il se- gno negativo in evidenza nella terza equazione, si vede che la ΨI dierirà dalla Ψ_III solo per il segno. Poiché, come abbiamo già osservato, il signicato si- co delle funzioni d'onda in meccanica quantistica risiede nel loro quadrato, il diverso segno diventa irrilevante, in quanto i quadrati delle due funzioni saran- no entrambi positivi. Se ne conclude dunque che le corrispondenti probabilità saranno uguali. Le due funzioni, ΨI e ΨIII descrivono quindi lo stesso stato.

Analogo ragionamento vale per le funzioni ΨIIe ΨIV. In denitiva esistono sole due funzioni d'onda realmente diverse. Scegliendo, per convenienza, quelle con il segno positivo si ha:

ΨI= c [1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)]

ΨII= c [1sa(1) · 1sb(2) − 1sa(2) · 1sb(1)] (16) Rimane ora da calcolare la costante c. Possiamo utilizzare di nuovo la condizione di normalizzazione per le funzioni d'onda, espressa in generale da:

Z

dV Ψ²= 1 (17)

dove V è il volume a disposizione delle particelle. Eettuiamo il calcolo per la Ψ_I. Si ha:

Z

dV Ψ²I = c² Z

dV [1sa(1) · 1s_b(2) + 1s_a(2) · 1s_b(1)]²= 1 (18)

dove c², essendo costante, è stato portato fuori dall'integrale. Si può ora calcolare c:

c = 1

qR dV [1sa(1) · 1sb(2) + 1sa(2) · 1sb(1)]²

(19)

dove, per quanto detto più sopra, si è attribuito il segno positivo alla radice. Non calcoleremo il valore dell'integrale al denominatore, che in generale dipende da r_ab, ma si può mostrare che è approssimativamente pari a 2, per cui c ≈ 1/√

2. Analogo trattamento vale per la ΨII. Le funzioni d'onda (16) possono ora essere scritte in maniera completa:

Ψ_I= r1

2[1s_a(1) · 1s_b(2) + 1s_a(2) · 1s_b(1)]

ΨII= r1

2[1sa(1) · 1sb(2) − 1sa(2) · 1sb(1)] (20)

7 Livelli energetici

Le funzioni (20), come si è visto, sono state ottenute in maniera euristica, ossia in base a considerazioni qualitative ed intuitive basate sulla sica del problema, senza risolvere l'equazione di Schrödinger. Note però le due funzioni, possiamo calcolare le corrispondenti energie dall'equazione di Schrödinger ˆHΨ = EΨ, co- me già accaduto nella teoria OM. Ora, se in quest'ultima equazione sostituiamo alternativamente le funzioni d'onda (20), si ottengono due valori di energia che presentano lo stesso andamento visto nella Fig. 3, illustrata nell'ambito della teoria OM e riprodotta in Fig 10.

Figura 10: Andamento delle energie E1(in rosso) ed E2 (in blu) in funzione della di- stanza rabdei due nuclei. La gura mostra anche il punto req corrispondente al mini- mo dell'energia E1 al quale la molecola è energeticamente stabile.

La discussione fatta per la Fig.

3, sulle conseguenze siche che si possono dedurre dalle due curve e, in particolare, sulla formazione di una molecola stabile nel caso del- la curva di energia E1, caratterizza- ta da un minimo, rimane inaltera- ta.

8 Simboli di Lewis

Consideriamo ora la funzione d'onda ΨI data dalla prima delle (20)

Ψ_I= r1

2[1s_a(1) · 1s_b(2) + 1s_a(2) · 1s_b(1)] (21) che descrive lo stato in cui si ha formazione della molecola. Essa è stata otte- nuta assumendo che i due elettroni, nel caso i due atomi vengano allontanati all'innito, possano distribuirsi tra i due protoni. Abbiamo però tralasciato il caso, molto meno probabile, che entrambi gli elettroni possano trovarsi sul nu- cleo a oppure sul nucleo b. A queste due situazioni corrisponderanno le funzioni d'onda 1sa(1)1s_a(2) e 1sb(1)1s_b(2). Una funzione d'onda globale un po' più realistica è allora data da:

ΨI= c1[1sa(1)1sb(2) + 1sa(2)1sb(1)] + c2[1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)] (22) Qui le due costanti c1 e c2 non possono essere uguali, in quanto le funzioni d'onda nella seconda parentesi quadra, descrivono stati di minore probabilità rispetto a quelle nella prima. Nella seconda parentesi, infatti, i due elettroni so- no sullo stesso nucleo e tendono a respingersi con più forza per cui è più dicile trovarli vicini. Possiamo quindi concludere che c1> c₂.

Introduciamo ora i simboli di Lewis. Tali simboli permettono di descrivere gli elettroni ed i legami nelle molecole in maniera molto ecace e, se corretta- mente interpretati, permettono di fare a meno di scrivere le funzioni d'onda. La funzione d'onda (22), infatti nella notazione di Lewis è rappresentata come:

H − H ↔ H¯ H^⊕ ↔ H^⊕H¯

I II III (23)

Il simbolo I, costituito da due atomi di H separati da un trattino, indica la parte di funzione d'onda in cui i due elettroni sono equamente divisi tra i due nuclei (corrispondente alla prima parentesi quadra nella (22)). Essa è la parte più pro- babile e descrive la formazione del legame covalente nella molecola di H2, ossia rappresenta la condivisione dei due elettroni da parte dei due atomi di idroge- no, simboleggiata dal trattino tra i due simboli chimici H. Nei simboli di Lewis, infatti, un trattino indica due elettroni accoppiati, ossia nello stesso orbitale con spin opposti, in accordo al principio di Pauli. I simboli II e III descrivono invece la parte di funzione d'onda in cui entrambi gli elettroni si trovano sul- lo stesso atomo (corrispondenti rispettivamente al primo e al secondo termine della seconda parentesi nella (22)). Nella II, ad esempio, il trattino sull'atomo di idrogeno di sinistra, indica due elettroni accoppiati. Tale atomo ora possiede il proprio elettrone ed anche quello dell'altro atomo, entrambi nell'orbitale 1sa, per cui possiede una carica negativa in eccesso, indicata dal simbolo . L'a- tomo di idrogeno di destra, invece, ha perso il suo elettrone, per cui rimane in eccesso la carica positiva del protone, rappresentata dal simbolo ⊕. Analogo ragionamento vale per il caso III.

Le tre notazioni I, II e III, sono dette forme di risonanza. In chimica quan- tistica per forme di risonanza si intendono i simboli di Lewis che dieriscono per la distribuzione degli elettroni tra i vari atomi della molecola, come accade infatti nelle tre forme I, II e III. Le frecce con doppia punta si usano per separare le varie forme di risonanza. I simboli II e III sono dette forme ioniche per la presenza di ioni positivi e negativi in egual numero. Le cariche su questi ioni, inoltre, sono note come cariche formali e sono denite come le cariche che si generano nelle forme di risonanza a causa di una distribuzione non equa degli elettroni sui vari atomi.

Il signicato delle forme di risonanza risiede nel fatto che ognuna di esse descrive simbolicamente uno dei possibili stati in cui può trovarsi la molecola, corrispondente ad una delle funzioni d'onda che compongono la Ψ totale (v.

(22)). La forma di risonanza però non ci dice con quale probabilità la molecola può essere trovata nello stato che essa descrive: tali informazioni infatti possono essere ottenute solo mediante il calcolo. Tuttavia, a volte, semplici considerazio- ni qualitative ci permettono di capire quale delle varie forme può o meno essere più probabile rispetto alle altre, come del resto si è già fatto nel caso delle (23).

Nel seguito faremo largo uso dei simboli di Lewis in sostituzione delle funzioni d'onda. Essi si possono usare anche per descrivere la congurazione elettronica degli atomi. Vediamo come si procede.

Il simbolo di Lewis di un atomo è rappresentato del simbolo chimico con- tornato da uno o più trattini rappresentanti gli elettroni di valenza accoppiati e da punti per quelli spaiati. Nel caso ad esempio dell'atomo di ossigeno, la cui congurazione elettronica di valenza è 2s²2p²_x2p_y2p_z, il simbolo di Lewis sarà rappresentato da |O : , dove i due trattini indicano gli elettroni accoppiati 2s² e 2p²x e i due puntini gli elettroni spaiati dei rimanti orbitali.

9 Molecole biatomiche

Il metodo LV consiste, come si è visto nel caso dell'H2, nello scrivere le funzioni d'onda di due elettroni a partire dagli orbitali atomici dei due atomi di idrogeno H. Con molecole con più di due elettroni, la funzione d'onda conterrà più termini che esprimono l'accoppiamento tra tutti i possibili elettroni spaiati inizialmente presenti in un atomo. Gli elettroni già accoppiati non possono formare legami con un terzo elettrone in quanto si violerebbe il principio di Pauli.

Il metodo LV è noto anche come metodo dell'accoppiamento elettronico.

Anche nel caso di molecole con più di due elettroni non scriveremo comunque le funzioni d'onda, ma useremo i simboli di Lewis per indicare, mediante un trattino, l'accoppiamento tra gli elettroni spaiati. Così, la molecola di O2, de- riva da due atomi rappresentati inizialmente dai i simboli di Lewis, |O : : O|, che dopo la formazione della molecola assumeranno la congurazione |O = O|

dove il doppio trattino indica che i quattro elettroni spaiati hanno formato due coppie, ossia due legami. Alcuni altri esempi di molecole biatomiche, omo ed eteronucleari (ossia con nuclei uguali o diversi), sono mostrati di seguito.

molecola atomi separati atomi legati

HF H · ·F| H − F|

N2 ·N. · ·N.· N ≡ N

C₂ C : : C C = C

La funzione d'onda (21) descrive matematicamente la formazione del lega- me nella molecola di H2. La ragione dell'instaurarsi del legame si può capire più chiaramente se consideriamo il termine [1sa(1)1sb(2)]² che fornisce, come abbiamo visto, la probabilità che l'elettrone 1 sia nell'orbitale 1s dell'atomo a e contemporaneamente l'elettrone 2 sia nell'orbitale 1s dell'atomo b.

Figura 11: (a) orbitali 1s degli atomi di idrogeno; (b) zona di sovrapposizione ombreggiata.

Se ora consideriamo il punto P in Fig. 11, la probabilità di trovare l'e- lettrone 1 in questo punto è elevata, in quanto esso si trova all'interno del- l'orbitale 1sa; al contrario, l'elettro- ne 2 avrebbe bassa probabilità di tro- varsi nel punto P poiché tale punto è fuori dall'orbitale 1sb. Ne consegue che anche il prodotto [1a(1)1s_b(2)]²in P sarà piccolo. Risulta quindi dici- le trovare entrambi gli elettroni nel- la regione a sinistra dell'orbitale 1sb. Analogo ragionamento è valido se si considera il punto P'. Nel punto P",

invece, i due elettroni si trovano entrambi in una regione di elevata probabilità. I punti di questa zona, infatti, appartengono ad entrambi gli orbitali, dove 1s²aed 1s²_b hanno valori elevati. Il discorso può essere ripetuto simmetricamente per il termine [1sa(2)1sb(1)]²della (21). Ne concludiamo che la funzione (21) assume il suo massimo valore nella regione di sovrapposizione dei due orbitali, tra i due nuclei, e tende a zero nelle zone esterne. Gli elettroni di legame hanno quindi elevata probabilità di trovarsi tra i due nuclei. Come si è visto nel caso della teoria MO, gli elettroni in questa zona provocano, per attrazione coulombiana, l'avvicinarsi dei due nuclei, no a che viene raggiunta una posizione d'equilibrio (req in Fig. 10) dove repulsione ed attrazione si equivalgono e i due atomi as- sumono una congurazione stabile. Per cui spesso si rappresenta la formazione del legame come in Fig. 11 (b).

Tuttavia è possibile mostrare che solo alcune sovrapposizioni tra orbitali sono possibili. In generale una combinazione lineare tra funzioni d'onda è ecace se gli orbitali che si combinano hanno: a) energie simili; b) alta sovrapposizione; c) stessa simmetria. Se nella combinazione lineare tali criteri non sono soddisfatti si forma un legame molto debole tra gli atomi o non si forma aatto. In Fig. 12

(a) e (b) sono mostrate rispettivamente alcune sovrapposizioni ecaci ed altre improduttive⁽⁸⁾.

(a)

(b)

Figura 12: Sovrapposizioni (a) permesse e (b) proibite.

Nelle prime due sovrapposizioni di Fig. 12 (a), la probabilità di trovare gli elettroni lungo l'asse passante per i nuclei, detto asse internucleare, è diversa da zero, eccetto che su uno o entrambi i nuclei, per cui il legame che ne consegue è classicato come σ. Nella terza sovrapposizione della stessa gura, quella tra orbitali py(o pz), la probabilità di trovare gli elettroni sull'asse è evidentemente nulla (asse nodale). In questo caso il legame che ne deriva è classicato come π⁽⁹⁾.

Alcuni esempi di molecole, con le giuste sovrapposizione tra orbitali, sono mostrati in Fig. 13 (a) e (b).

10 Molecole poliatomiche

Le molecole poliatomiche sono costituite da tre atomi o più. In questo paragrafo applicheremo il metodo LV alla molecola BeH2 (di-idruro di berillio).

Come primo stadio scriviamo i simboli di Lewis dei singoli atomi, tenendo conto che le congurazioni elettroniche sono 1s per l'atomo di idrogeno e 2s²

8Accenniamo brevemente al fatto che a volte una combinazione lineare non porta ad un legame in quanto nel calcolo delle energie della molecola è coinvolto un integrale del prodotto tra le funzioni d'onda della combinazione che, se i criteri elencati nel testo non sono soddisfatti, risulta nullo o molto piccolo e genera due valori dell'energia molecolare praticamente uguali a quelle dei singoli atomi separati. Nel caso ad esempio della prima sovrapposizione di Fig.

12 (b), la funzione d'onda dell'orbitale 1s è sempre positiva, mentre quella dell'orbitale 2py

è positiva nel semispazio superiore (y > 0) è negativa in quello inferiore (y < 0). L'integrale del prodotto delle due funzioni lungo y sarà dunque positivo nella regione y > 0 e di ugual valore ma di segno opposto lungo y < 0. Per cui il valore nale dell'integrale sarà nullo.

Analoga situazione si realizza nel caso della seconda sovrapposizione di Fig. 12 (b), dove il lobo positivo dell'orbitale px si sovrappone simmetricamente con entrambi i lobi, positivo e negativo, dell'orbitale py

9Più precisamente i legami π presentano un piano di probabilità zero, detto piano nodale, che contiene l'asse internucleare e con i lobi degli orbitali sopra e sotto di esso.

(a) (b)

Figura 13: (a) Molecola di HF e (b) molecola di N2. Le due gure mostrano gli atomi separati ed uniti. In (a) il legame è di natura σ mentre in (b) si hanno legami σ e π come indicato.

per il berillio:

H · Be · H

I due elettroni nell'atomo di berillio sono accoppiati nell'orbitale 2s, il che impli- ca che nessun legame può formarsi con gli atomi di idrogeno poiché il principio di Pauli impedisce ulteriori accoppiamenti. Tuttavia è possibile che l'atomo di berillio possa acquisire energia, così che uno dei due elettroni venga eccitato ad un livello immediatamente superiore.⁽¹⁰⁾ Vi sono infatti nello stesso livello n = 2 gli orbitali p vuoti, così che un piccolo incremento di energia può pro- muovere uno dei due elettroni 2s in un orbitale 2p. La situazione può essere schematizzata come

Se questo accade i due elettroni del berillio si disaccoppiano, così che il simbolo di Lewis che rappresenta il nuovo stato diventa Be. L'atomo ora è in grado di formare due legami accoppiando i propri elettroni ciascuno con ognuno dei due elettroni degli atomi di idrogeno. Ossia:

H · Be · H −→ H − Be − H

Sono possibili anche forme ioniche di risonanza, come nel caso dell'H2, che però, essendo poco probabili, ometteremo per semplicare la trattazione che segue.

10L'atomo di berillio può acquisire energia assorbendo un fotone oppure urtando con un altro corpo. In generale, in un sistema gassoso in equilibrio termodinamico, a causa degli urti fra le particelle o con le pareti del recipiente, un certo numero di atomi o molecole, normalmente piccolo, passa in uno stato eccitato. Sebbene le particelle si eccitino e diseccitino continuamente nel gas, scambiandosi energia negli urti, mediamente il numero di tali stati eccitati, ad una data temperatura, rimane stabile e può essere calcolato dalla cosiddetta distribuzione di Boltzmann, a cui si accennerà in successive lezioni dedicate alla Cinetica Chimica.

La molecola comunque sarebbe ora in uno stato eccitato poiché l'atomo di berillio ha subito una iniziale assorbimento di energia. Tuttavia, come abbiamo visto già per la molecola di idrogeno H2, il sistema può venire a trovarsi in un minimo di energia al disotto di quella dei singoli atomi (v. Fig. 10) così che si può avere formazione di uno stato stabile di atomi aggregati. Questo accade se la dierenza di energia tra gli atomi liberi, con il berillio eccitato, e gli ato- mi legati (energia di legame), viene ceduta all'esterno, attraverso emissione di radiazione (fotoni) o per urto con un altro corpo. L'energia di eccitazione, acqui- sita inizialmente dal berillio, che viene utilizzata per il disaccoppiamento degli elettroni 2s e che innesca l'intero processo, è nota come energia di attivazione.

Un altro aspetto importante nelle molecole poliatomiche, che non si presenta nelle molecole diatomiche, è rappresentato dalla disposizione sterica che gli ato- mi costituenti assumono nello spazio ossia, in parole semplici, dalla forma della molecola. Nel caso del BeH2, abbiamo rappresentato la molecola come lineare, H − Be − H, ma si potrebbe pensare, ad esempio, ad una dierente sistemazione degli atomi nello spazio come quella ragurata di seguito

H

H Be

Per capire la forma assunta dalla molecola, in seguito alla formazione dei legami, ricorreremo alla teoria V.S.E.P.R. (Valence Shell Electron Pair Repul- sion). Secondo questa teoria le molecole assumono la forma che minimizza le repulsioni tra gli elettroni dei legami e, come vedremo, tra gli eventuali doppiet- ti solitari presenti sull'atomo centrale. Nel caso del BeH2, la disposizione delle

gura di sopra, dove l'angolo HBeHc è di 90^◦, la repulsione tra gli elettroni di legame è maggiore che non nel caso della disposizione lineare, dove l'angolo è di 180^◦ e i legami sono più lontani. Se ne deduce che in quest'ultima forma le repulsioni coulombiane sono minori per cui gli atomi assumono una disposizione lineare⁽¹¹⁾.

Ritorneremo in seguito sul BeH2per discutere altri aspetti, per ora prendia- mo familiarità con la teoria V.S.E.P.R. applicandola ad altre molecole. Un altro esempio interessante è rappresentato dalla molecola di triuoruro di boro, BF3. I simboli di Lewis dei singoli atomi sono B· e ·F|. Nel disegnare la molecola in genere si pone al centro l'atomo meno elettronegativo. In questo caso, ricordan- do che il uoro è l'atomo più elettronegativo della tavola periodica, non vi sono dubbi nel disporre al centro della molecola l'atomo di boro. Gli atomi di uoro verranno posti inizialmente in una posizione qualsiasi. Ad esempio:

|F · B · ·F|

| ˙F|

11Va da sé che, a causa del principio di indeterminazione, gli atomi non stanno fermi nelle lo- ro posizioni, ma compiono oscillazioni in tutte le direzioni. Le loro posizioni medie, comunque, giacciono su un unica retta (asse internucleare).

Si vede ch l'atomo di boro con un solo elettrone spaiato non potrà legare i tre atomi di uoro. Anche in questo caso, come abbiamo visto per l'atomo di berillio, il boro acquisendo energia potrà promuovere uno degli elettroni appaiati in un orbitale vuoto, ossia la congurazione elettronica può passare da 2s²2px

alla congurazione eccitata 2s2px2py. Il simbolo di Lewis diventa allora ¨B·, con tre elettroni spaiati. E' possibile ora per il boro legare i tre atomi di uoro. Si ha quindi:

|F B F|

|F|

La forma reale della molecola si può ottenere dalla teoria V.S.E.P.R. la quale, come si è detto, prevede che gli elettroni di legame si dispongano il più lontano possibile così da minimizzare la repulsione coulombiana. Questo implica che i legami B-F formino tre angoli di 120^◦, ossia:

|F F|

@ B

|F|

La forma geometrica delle molecola, dove gli atomi legati all'atomo centrale si trovano ai vertici di un triangolo equilatero, è detta trigonale.

Un altro esempio interessante dal punto di vista della disposizione sterica degli atomi nello spazio è fornito dalla molecola di metano CH4. Le formule di Lewis degli atomi di idrogeno e di carbonio sono H· e : C. Poiché il carbonio dovrà legare quattro atomi di idrogeno, gli elettroni del doppietto elettronico dovranno disaccoppiarsi. Il processo, dal punto di vista degli orbitali del carbo- nio è il seguente: 2s²2px2py

energia

→ 2s2px2py2pz. Il carbonio ora, con quattro elettroni spaiati è diventato tetravalente. Assumendo C come atomo centrale si può disegnare la molecola come:

H

(24)

H C H

H

In accordo con la teoria V.S.E.P.R. i doppietti di legame dovranno disporsi il più lontano possibile gli uni dagli altri, per cui un angolo di legame HCbH di 90^◦, come si vede dalla gura, sembrerebbe l'angolo ideale. Ed infatti così sarebbe se assumessimo che gli atomi giacciano tutti sullo stesso piano. In realtà è facile

dimostrare, con semplici argomenti di geometria elementare, che le repulsioni sono minime se gli atomi di H si distribuiscono nello spazio, ed in particolare se si dispongono nei vertici di un tetraedro. L'angolo HCbH diventa in questo caso di 109,5^◦. La forma della molecola reale, a cui ora attribuiamo una geometria tetraedrica, si può rappresentare come:

(a) (b)

Figura 14: (a) Molecola CH4 rappresentata nello spazio; (b) la stessa molecola dove le linee tratteggiate individuano un tetraedro con angolo di legame di 109,5^◦. In Fig. 14 (a) è mostrata la molecola nello spazio, dove gli atomi di idrogeno, disposti simmetricamente intorno all'atomo centrale di carbonio, individuano un tetraedro mostrato dalle linee tratteggiate in Fig. 14 (b). Quest'ultima gura mostra anche l'angolo di legame di 109,5^◦.

Descriviamo ora, come ulteriore esempio di molecola poliatomica, la molecola di ammoniaca, NH3, dove è presente un doppietto solitario, ossia una coppia di elettroni dell'atomo centrale non legata ad altri atomi. I simboli di Lewis sono H· e ·N.·. Accoppiando gli elettroni spaiati dell'azoto con quelli dell'idrogeno si ha:

H N H H

Anche in questo caso la teoria V.S.E.P.R. prevede che gli atomi di idrogeno si dispongano ai vertici di un tetraedro. Ma a causa della presenza del doppietto solitario, il tetraedro sarà distorto. Infatti, poiché il doppietto solitario non è condiviso con un altro atomo, esso è attratto dall'azoto maggiormente rispetto agli altri doppietti di legame, causando così una maggiore repulsione sui tre legami N H. L'angolo di legame quindi diventa più piccolo e passa dall'angolo tetraedrico di 109,5^◦ a 107,5^◦, misurati sperimentalmente. La molecola si può rappresentare come in Fig. 15. La mancanza di un atomo nel quarto vertice

Figura 15: Molecola di ammoniaca NH3. L'angolo di legame, pari a 107,5^◦, è più piccolo dell'angolo tetraedrico di 109,5^◦a causa della repulsione esercitata sui doppietti di legame dalla coppia solitaria presente sull'azoto.

impedisce di identicare la gura geometrica del tetraedro, per cui alla molecola viene attribuita una geometria piramidale.

Inne, alcuni esempi di molecole poliatomiche più complesse sono fornite dai composti pentauoruro di fosforo, PF5, ed esauoruro di zolfo, SF6. I doppietti presenti sul fosforo ·P.· e sullo zolfo S : si disaccoppiano, così che il fosforo diventa pentavalente e lo zolfo esavalente. Il numero dei legami nali nelle due molecole, dopo l'accoppiamento degli elettroni spaiati tra l'atomo centrale e gli altri atomi, è rispettivamente pari a 5 e 6. Per i due composti la forma delle rispettive molecole, in base alla teoria V.S.E.P.R., è mostrata in Fig. 16.

(a) (b)

Figura 16: (a) Pentauoruro di fosforo (trigonale bipiramidale); (b) Esauoruro di zolfo (ottaedrica).

I simboli di Lewis del uoro sono, come abbiamo già visto, ·F|, ma nelle due strutture di Fig. 16 i tre doppietti solitari su ogni atomo sono stati omessi per chiarezza. Le forme geometriche delle due molecole rappresentate in Fig. 16 (a) e (b) sono rispettivamente trigonale bipiramidale e ottaedrica.

Dagli esempi fatti n'ora è possibile ricavare una semplice regola che per- mette di predire la forma delle molecole poliatomiche a partire dalla rappre- sentazione di Lewis e che si basa sul calcolo del numero sterico SN (Sterical Number). Esso è denito come il numero di coppie solitarie presenti sull'atomo centrale più il numero di legami che esso forma con gli altri atomi, considerando i doppi e tripli legami come se fossero singoli. Dal valore del numero sterico si risale alla forma della molecola secondo la seguente tabella:

Numero sterico SN Geometria della molecola

2 Lineare (BeH2)

3 Trigonale, angolare (BF3, SO2) 4 Tetraedrica, piramidale (CH4) 5 Trigonale bipiramidale (PF5) 6 Ottaedrica (SF6)

Tabella 1: Valori del numero sterico SN e forma geometrica delle molecole Il lettore può vericare da sè che è possibile ora ricavare rapidamente la forma delle molecole che abbiamo già trattato in base al valore numero sterico. E' tuttavia necessario qualche commento. Alcune molecole, come il metano il cui numero sterico è SN = 4, hanno geometria tetraedrica, poiché l'atomo centrale è legato a 4 atomi. Nel caso dell'ammoniaca, invece, pur essendo SN = 4, la geometria della molecola sarà piramidale poiché l'atomo centrale è legato a tre atomi. Bisognerà inoltre specicare che gli angoli di legame subiscono qualche distorsione rispetto al tetraedro regolare, come si è visto, a causa della repul- sione del doppietto solitario sugli altri elettroni. Nel caso SN = 3sono possibili due forme, come si vede dalla tabella, quella trigonale e quella angolare. Un esempio di molecola trigonale è fornito dal triuoruro di boro, già trattato, men- tre la molecola di disolfuro di zolfo, SO2, rappresenta un esempio di molecola angolare. Infatti, partendo dai simboli di Lewis dell'ossigeno e dello zolfo, O : e S :⁽¹²⁾ e disaccoppiando uno solo dei doppietti dello zolfo, si ha:

O = S = O

Questa è una delle possibili forme di risonanza di questa molecola, che sarà trat- tata in più dettaglio nel paragrafo 11, dove lo zolfo e ognuno dei due atomi di ossigeno sono ora legati da due coppie di elettroni (doppio legame). Il numero

12I simboli di Lewis dell'ossigeno e dello zolfo hanno la stessa distribuzione degli elettroni poiché appartengono allo stesso gruppo e quindi hanno la stessa congurazione di valenza.

Cambia invece il numero quantico principale, n = 2 nell'ossigeno e n = 3 nello zolfo, ma tale numero non compare nei simboli di Lewis.

sterico, tenendo conto che i doppi legami contano come uno singolo e della pre- senza di un doppietto solitario, è SN = 3. La molecola quindi, come si è visto per il triuoruro di boro, dovrebbe essere trigonale con un angolo ObSOdi 120^◦. Ma anche in questo caso il doppietto solitario dello zolfo, ossia non legato ad un altro atomo e quindi più vicino all'atomo centrale, causerà una accentuata repulsione sui doppietti di legame che tenderanno ad avvicinarsi, così che l'an- golo ObSOsi riduce a 119^◦. Inoltre, l'assenza di un terzo atomo legato allo zolfo impedisce di individuare un triangolo, come accade per il triuoruro di boro, per cui è più corretto denominare la forma della molecola semplicemente come angolare. La molecola, dunque, andrà disegnata come:

S

@@

O O

11 Regola dell'ottetto

Un altro aspetto fondamentale, di cui si deve tener conto nel disegnare le mo- lecole, è rappresentato dal fatto che tutti gli atomi mostrano la tendenza a completare la congurazione di valenza, acquisendo o perdendo elettroni, così che nel loro livello più esterno sia presente un numero di elettroni pari a quello del gas nobile che li segue o precede nella tavola periodica. Poiché gli atomi degli elementi nobili, escluso l'elio, posseggono otto elettroni nell'ultimo livello, il livello completamente pieno è detto ottetto. Il completamento dell'ottetto quindi permette all'atomo di acquisire la stessa congurazione di un elemento nobile e di conseguenza una simile stabilità chimica. Il uoro, ad esempio, la cui congurazione è [He]2s²p²_xp²_yp_z, ed essendo un atomo molto elettronegativo, tenderà ad acquisire un elettrone per completare l'ottetto esterno, così che la sua congurazione diventa 2s²p²_xp²_yp²_zidentica cioè a quello del neon che lo segue nella tavola periodica. Il sodio, al contrario, la cui congurazione è [Ne]3s, es- sendo un metallo, e quindi poco elettronegativo, mostrerà la tendenza a perdere l'unico elettrone di valenza acquisendo anch'esso la congurazione del Ne che lo precede nella tavola periodica. Anche l'idrogeno, la cui congurazione è 1s, non completerà l'ottetto ma, acquisendo un elettrone, assumerà la congurazione dell'elio, 1s², che è il gas nobile che lo segue nella tavola periodica.

In molte delle molecole che abbiamo trattato n'ora, come l'HF, l'N2, il CH4, l'NH3, il numero di elettroni, sia dei doppietti di legame che solitari, intorno a tutti gli atomi, è sempre 8, eccetto per l'idrogeno che è 2. E' da tener presente però che la regola dell'ottetto esprime solo una tendenza degli atomi a condividere gli elettroni in modo da completare il livello esterno. Tale regola è di grande aiuto nel predire la struttura elettronica delle molecole, ma non è sempre rigorosamente valida. Ad esempio le molecole di PF5 e SF6, trattate nel paragrafo precedente, evidentemente non la seguono. In queste molecole,

infatti, gli atomi di uoro hanno tutti 3 doppietti solitari ed un doppietto di legame, che assomma ad otto elettroni, ma il fosforo e lo zolfo hanno intorno rispettivamente 10 e 12 elettroni.

In generale la regola dell'ottetto è rispettata dagli elementi non metallici del II periodo, come il uoro nei due esempi di sopra, ma per gli atomi dei periodi successivi il completamento dell'ottetto non è condizione fondamentale nella for- mazione della molecola. Questa circostanza deriva dal fatto che gli elementi del II periodo, nel formare i legami, possono disaccoppiare gli elettroni dei doppietti solitari, acquisendo energia, promuovendoli in orbitali vuoti dello stesso livello.

Così ad esempio il carbonio, come abbiamo visto, può diventare tetra-valente se dalla congurazione fondamentale 2s²2px2py passa a 2s2px2py2pz. Non è possibile però che gli elettroni vengano eccitati ai livelli succesivi (n = 3), in quanto il salto energetico sarebbe troppo elevato e la formazione della molecola non compenserebbe l'eccesso di energia di attivazione. Al contrario, negli atomi dei periodi successivi, come il fosforo e lo zolfo degli esempi di sopra che ap- partengono al terzo periodo, posseggono orbitali 3d che fanno parte dello stesso livello energetico degli orbitali di valenza 3s e 3p e la cui energia dierisce di poco da questi ultimi. Per cui, ad esempio, gli elettroni del fosforo possono acquisire energia e modicare la congurazione di valenza 3s²3px3py3pz come 3s²3p²_x3p_y3p_z3d_z2. Il fosforo diventa così pentavalente e può dar luogo alla formazione del PF5.

Fenomeno analogo avviene per lo zolfo. La sua congurazione fondamen- tale è 3s²3p²_x3p_y3p_z. Se si fornisce energia all'atomo si possono promuove- re due elettroni in altrettanti orbitali d così che la congurazione eccitata è 3s3p_x3p_y3p_z3d_z23d_x2−y² e lo zolfo, diventando esavalente, può dar luogo alla molecola ottaedrica di SF6.

Riprendiamo ora le molecola di SO2, Abbiamo già visto nel paragrafo pre- cedente, una delle possibili forme di risonanza

S

@@

O O

dove gli atomi di ossigeno hanno l'ottetto completo mentre l'atomo di zolfo, con 2 doppi legami e un doppietto solitario, è circondato da 10 elettroni. La possibilità per lo zolfo di utilizzare gli orbitali d permette all'atomo di espandere l'ottetto. Tuttavia è possibile risistemare gli elettroni in maniera tale che an- che l'atomo centrale abbia otto elettroni. Spostando gli elettroni di un doppio legame sull'ossigeno, come mostra la freccia nella gura seguente,

S

@@^y

O O

si ottiene una nuova forma di risonanza

S ⁺

@

O O ⁻

dove tutti gli atomi hanno ora l'ottetto completo. Tuttavia, nello spostare uno dei due doppietti di legame di destra, lo zolfo perde un elettrone, acquistando una carica positiva, che viene invece trasferito sull'ossigeno dove necessariamente si genera una carica negativa⁽¹³⁾. Una equivalente forma di risonanza si ottiene se si trasferisce uno dei due doppietti di legame di sinistra sull'ossigeno.

L'ottetto completo su tutti gli atomi stabilizza la molecola che, d'altra parte, viene destabilizzata dalla presenza delle due cariche⁽¹⁴⁾. Vale a questo proposito il principio dell'elettroneutralità di carica che aerma che una forma di risonanza è tanto più stabile quanto più è basso il numero di cariche formali presenti su di essa.

Nel nostro caso abbiamo dunque tre forme di risonanza:

S⁺ S⁺ S

@ ⇐⇒ @@ ⇐⇒ @@

O O ⁻ O⁻ O O O

I II III

Nelle forme I e II gli atomi hanno tutti l'ottetto completo, che le stabilizza, ma vi è anche presenza di cariche opposte che invece le destabilizza; nella forma III lo zolfo non ha l'ottetto completo, ma d'altra parte nella molecola non vi sono cariche. I due criteri che stiamo utilizzando nello studio delle molecole, elettro- neutralità di carica ed ottetto completo, dunque coniggono per cui la stabilità relativa delle tre forme si può decidere solo mediante un calcolo quantitativo.

Noi però ci limiteremo semplicemente a disegnarle tutte e tre.

Vediamo ora un altro esempio interessante, la molecola-ione NO⁻3 (ione triossi-nitrato o ione nitrato). I simboli di Lewis dell'azoto e dell'ossigeno sono ora ben noti:  ·N.· e O : . Possiamo inizialmente sistemare gli atomi nello spazio come in gura, dove l'azoto, meno elettronegativo dell'ossigeno, è posto

13Si noti che il doppietto di legame trasferito sull'ossigeno non genera due cariche negative.

Infatti originariamente il legame è stato formato accoppiando un elettrone dello zolfo con uno dell'ossigeno. Nel trasferimento quindi l'ossigeno si riprende il proprio elettrone più quello dello zolfo, per cui ha inne una sola carica negativa in eccesso.

14Infatti, per tenere separate due cariche di segno opposto, che quindi tendono ad avvicinarsi, bisogna compiere un lavoro che di conseguenza incrementerà l'energia del sistema.

come atomo centrale. Lo ione NO⁻3, a causa della carica negativa, possiede un elettrone in eccesso, che andrà sistemato sulla molecola. Tale elettrone può in linea di principio essere posto su uno qualsiasi degli atomi, ma è chiaro che gli atomi più elettronegativi saranno più predisposti ad assumere elettroni. Per cui assegneremo l'elettrone extra ad uno degli atomi di ossigeno, accoppiandolo con un elettrone spaiato. La molecola diventa ora:

Anché l'azoto possa legare tutti gli elettroni degli atomi di ossigeno è neces- sario disaccoppiare gli elettroni del doppietto solitario, così che l'azoto assume la congurazione eccitata ·¨N.· . Accoppiando tutti gli elettroni dell'azoto con quelli spaiati dei tre atomi di ossigeno si ha la forma di risonanza:

dove gli atomi di ossigeno hanno tutti l'ottetto completo ma l'azoto ha un ottetto espanso no a 10 elettroni⁽¹⁵⁾. Al contrario dello zolfo, l'espansione dell'ottetto per gli atomi del II periodo, non è energeticamente favorita. In questo caso infatti, il disaccoppiamento del doppietto solitario, farebbe passare l'azoto dalla congurazione 2s²2px2py2pz alla congurazione 2s2px2py2pz3s, caratterizzata da un elettrone in un orbitale del livello superiore n = 3. Il dispendio di energia necessario per promuovere un elettrone in un livello così alto, non viene recu- perato nella formazione della molecola. Per cui la forma di risonanza scritta sopra è altamente improbabile. E' possibile però ridistribuire gli elettroni, come si è già fatto per l'SO2, in modo che l'azoto completi l'ottetto. Come per l'SO2

anche in questo caso sorgeranno necessariamente delle cariche di segno opposto, in aggiunta a quella preesistente. Spostando un doppietto di legame sull'atomo di ossigeno di destra si ottiene la forma di risonanza seguente:

in cui gli atomi hanno tutti l'ottetto completo. Questa forma di risonanza, no- nostante la presenza di cariche formali opposte sugli atomi, è più stabile della forma precedente con l'ottetto espanso dell'azoto.

15Richiamiamo l'attenzione sul fatto che la carica negativa sulla molecola non è una carica formale ma è una carica reale derivante dalla presenza di un elettrone in eccesso. Le cariche formali nelle forme di risonanza, infatti, derivano da uno spostamento degli elettroni da un atomo all'altro e generano cariche positive e negative in egual numero (v. ad esempio la successiva forma di risonanza).

Rimane da capire qual è la disposizione sterica degli atomi nella molecola, per cui è necessario calcolare il numero sterico. L'atomo d'azoto forma due le- gami semplici con due atomi di ossigeno, ed uno doppio con il terzo ossigeno, per cui il numero sterico è SN = 3. Dalla tabella (1) si ricava che la molecola possiede una geometria trigonale. La forma nale è dunque:

Da questa forma si vede che due degli atomi di ossigeno sono esattamente equi- valenti (hanno tutti e due l'ottetto completo, un legame singolo con l'azoto ed una carica negativa ciascuno), mentre il terzo, in alto a sinistra, essendo legato con un doppio legame con l'atomo centrale e non ospitando cariche, ci si aspetta che abbia un'energia di legame più alta ed una lunghezza di legame più corta degli altri due. In realtà le cose non stanno così. Quando abbiamo iniziato più sopra la costruzione di questa molecola-ione, abbiamo posto arbitrariamente l'e- lettrone in eccesso sull'ossigeno in basso. Se ora rifacciamo l'intera trattazione ponendo a rotazione la carica negativa sull'ossigeno di destra e poi su quello di sinistra, si ottengono altre due forme di risonanza esattamente equivalenti⁽¹⁶⁾. Per cui le forme di risonanza nali sono:

Terminiamo la trattazione dello ione molecolare nitrato, rimarcando il fatto che la molecola vera è una sovrapposizione delle tre forme di risonanza (ibrido di risonanza) il che implica, ad esempio, che il doppio legame, che ruota tra gli atomi di ossigeno nelle tre forme di risonanza, nella molecola reale è delocalizzato, ossia distribuito, su questi atomi. I tre legami N-O nella molecola reale sono quindi equivalenti tra loro e intermedi tra un singolo e un doppio legame. Anche le due cariche negative, che a rotazione sono localizzate su due atomi di ossigeno in ogni singola struttura, nella molecola reale, che è costituita dall'insieme delle tre forme di risonanza, saranno delocalizzate sui tre atomi. Il fenomeno della delocalizzazione è tipico della risonanza e deriva dal carattere ondulatorio e probabilistico del comportamento degli elettroni che possono così estendersi

su parte o su tutta la molecola.

16Le altre due forme di risonanza si possono ottenere anche dalla prima spostando il doppio legame a rotazione tra gli atomi di ossigeno e facendo attenzione al conseguente spostamento anche delle cariche.

12 Ibridizzazione

Riprendiamo la molecola di berillio idruro BeH. Abbiamo già visto nel paragrafo 10, che il berillio per poter legare i due atomi di idrogeno deve disaccoppiare gli elettroni dell'unico doppietto di valenza che possiede. Il processo è innescato dall'assorbimento di energia e può essere rappresentato da 2s^{2 energia}→ 2s2p_x. Abbiamo così disponibili due orbitali, di tipo s e di tipo p, ciascuno con un elettrone, che possono formare un legame con gli orbitali 1s di ciascun idroge- no. La sovrapposizione tra gli orbitali, che porta alla formazione del legame, è schematicamente illustrata nella gura seguente:

Si vede dalla gura che i due legami, con l'idrogeno di destra e con quello di sinistra, non sono equivalenti. Il primo, infatti è ottenuto per sovrapposizione 1s − 2s ed il secondo per sovrapposizione 1s − 2p (v. aree ombreggiate). Il che signica che energia e lunghezze di legame devono essere diverse, mentre sperimentalmente i due legami risultano equivalenti. Si potrebbe risolvere la situazione generando una seconda forma di risonanza invertendo le sovrappo- sizioni degli orbitali 1s dei due idrogeni. C'è però anche un altro aspetto da tener presente. Il legame 1s − 2s, tra due orbitali sferici, non ha caratteristiche direzionali, ossia la sovrapposizione non deve necessariamente avvenire con il nu- cleo dell'idrogeno sull'asse di legame. Ma se questo non accade l'angolo HBeHc non sarebbe di 180^◦, mentre sappiamo dalla teoria V.S.E.P.R. che la molecola è lineare.

Una descrizione più adeguata della molecola si ottiene introducendo due nuo- vi orbitali, detti orbitali ibridi, ottenuti per combinazione lineare degli orbitali 2se 2pxdel berillio. Ossia, indicando con sp1 ed sp2gli orbitali ibridi:

sp1= c12s + c22px

sp2= c12s − c22px (25)

dove c1 e c2 sono due coecienti di combinazione di cui non ci preoccuperemo oltre. I due nuovi orbitali sono denominati sp perché ottenuti da un mescola- mento di un orbitale s ed uno di tipo p. Tali orbitali sono illustrati in gura:

Nella gura a sinistra i due orbitali sp sono disegnati separatamente per chia- rezza mentre a destra i due orbitali sono centrati sullo stesso nucleo atomico. E'

17Alcuni testi riportano il termine ibridazione.