Gli ossidi misti Cu-Mg-Al

L’aggiunta di un elemento metallico a carattere idrogenante/deidrogenante nel reticolo cristallino dell’idrotalcite, dovrebbe avere, in linea di principio, effetti benefici sulle prestazioni catalitiche di questo promettente sistema catalitico, in particolar modo per la reazione condotta in fase liquida, poiché gli ossidi misti di Mg e Al si sono rivelati inefficaci, come evidenziato dai dati riportati in precedenza. Per le sue proprietà descritte prima, il rame rappresenta, in un certo senso, il metallo di elezione. Il suo utilizzo in sistemi catalitici a base di idrotalciti per la reazione di Guerbet è oggetto di un’intensa attività di ricerca [90]. I risultati di prove di condensazione dell’etanolo condotte in fase liquida utilizzando ossidi misti di Mg e Al con rapporto fra i due pari a 3:1 (in Tabella 2.15 identificato come “MgAl”), e gli stessi ossidi misti contenenti anche un 5% in peso di Cu (in Tabella 2.15 siglato come “CuMgAl”) confermano quanto ipotizzato:

Sistema catalitico Temperatura (°C) Quantità cat. (mg) Tempo (h) Conv. EtOH (%) Sel. BuOH (%) Resa BuOH (%) MgAl _{200-260 500 5} 0,3 -- -- CuMgAl 4,1 40,3 1,7

Tabella 2.15 Effetto di Cu nella struttura idrotalcitica nella condensazione di Guerbet di EtOH condotta in fase liquida. [90]

L’inserzione di atomi di Cu nel sistema idrotalcitico facilita, infatti, il trasferimento di idrogeno, e quindi la deidrogenazione iniziale dell’alcol, dando luogo a quantità maggiori di idrogeno sulla superficie catalitica e promuovendo l’idrogenazione finale dei prodotti di condensazione generati sui siti degli ossidi misti nei modi descritti precedentemente. Pertanto, il sinergismo tra le due tipoligie di siti attivi risulta fondamentale per i tre stadi della reazione di Guerbet; gli atomi di idrogeno estratti dall’alcol e dalla specie alcossidica, grazie alla presenza dei siti basici, migrano verso i siti metallici, dove si ricombinano per formare H2 che

successivamente desorbe dalla superficie catalitica [97].

Figura 2.13 Migrazione sui siti di Cu dell'atomo di idrogeno estratto e ricombinazione ad H2. [38]

BIFUNCTIONAL CONDENSATION REACTIONS 161

base-catalyzed dehydrogenation reactions on Mg5CeOx. Dehydrogenation rates were much higher on Cu0.5Mg5CeOx, 1.0 wt% K–Cu0.5Mg5CeOx, and 1.2 wt% K–Cu7.5Mg5CeOxcatalysts than on Mg5CeOx, suggesting that Cu sites catalyze ethanol dehydrogenation to acetaldehyde. The presence of K decreased areal ethanol dehydrogenation rates, because K decreased Cu dispersion. Ethanol dehydrogenation turnover rates (normalized by the number of exposed Cu atoms) on Cu0.5Mg5CeOx, 1.0 wt% K–Cu0.5Mg5CeOx, and 1.2 wt% K–Cu7.5Mg5CeOxcatalysts were 0.24, 0.23, and 0.24 s 1, respectively. Thus, ethanol dehydrogenation steps require exposed Cu atoms for the rate-determining step. Surface Cu atoms become unavailable for both N2O decomposition and alcohol dehydrogenation when covered with K species or as Cu crystallites become larger. Dehydrogenation turnover rates were not affected by Cu crystallite size or by the titration of a fraction of the Cu surface with KOxspecies.

Aldol coupling chain growth rates are lower on Mg5CeOxthan on Cu0.5Mg5CeOxbecause of the lower acetaldehyde concentrations when Cu sites are not present. K increases the rate of base-catalyzed aldol coupling reactions to acetone and butyraldehyde (Table 2), even though steady-state acetaldehyde concentrations on Cu0.5Mg5CeOxand 1.0 wt% K–Cu0.5Mg5CeOxcatalysts are similar on these two catalysts. Thus, it appears that the higher basic site densities determined by13_CO

2/12CO2isotopic switch measurements indeed lead to higher rates of base-catalyzed aldol condensation reactions. The total rates of base-catalyzed aldol coupling reactions, when normalized by the number of accessible basic sites, are similar on Cu0.5Mg5CeOx(2.5 ⇥ 10 3) and K–Cu0.5Mg5CeOx(2.2 ⇥ 10 3). Aldol condensation rates on 1.2 wt% K–Cu7.5Mg5CeOx(49 wt% Cu, 0.047 Cu dispersion) are, however, much higher than on catalysts with lower Cu content, even though the density of basic sites is similar on these two samples. The difference in condensation rates suggests that Cu sites are involved in rate-determining steps required for condensation reactions, even though such Cu sites are present in sufficient number to ensure ethanol-acetaldehyde thermodynamic equilibrium. The lower aldol coupling chain growth reaction rates observed on Cu-free catalysts, which is caused not only by the low concentration of required acetaldehyde intermediates but also by the absence of Cu sites required in condensation steps, is consistent with this proposal.

A sequential reaction scheme, where ethanol dehydrogenates to form gas phase acetaldehyde, which then undergoes self-condensation reactions into products, is not considered, because it is not consistent with the sharp initial increase in product site-yield curves (Fig. 1). On Cu containing catalysts, the steady-state acetaldehyde concentrations are similar. The effect of copper suggests a bifunctional mechanism for aldol condensation on metal-promoted basic oxides; this mechanistic proposal is discussed in detail below.

The proposed mechanism involves the initial dissociative adsorption of ethanol on MgO to form ethoxide and hydrogen species (43, 44). Hydrogen species can then be removed by migration to Cu sites, recombination with another hydrogen adatom, and desorption as H2:

Additional C–H bond cleavage events in ethoxide species can then occur and the hydrogen atoms formed are transferred to oxygen ions and form surface acetaldehydic species:

In this scheme, hydrogen atoms migrate from basic to Cu sites and recombine to form H2. As a result, basic oxygen sites become available for another hydrogen abstraction step. H–H recombination rates increase with increasing ratio of surface Cu atoms to basic sites, which is 0.31 on K–Cu7.5Mg5CeOxand 0.07 on K–Cu0.5Mg5CeOx, at similar basic

62 In questo modo i siti basici dell’ossido misto ritornano ad essere disponibili per nuovi stadi deidrogenativi. A seguito dell’estrazione dell’idrogeno, l’aldeide rimasta adsorbita sul catalizzatore condensa con un’altra molecola aldeidica, e l’idrogenazione finale è garantita dai siti metallici che riforniscono l’idrogeno necessario alla totale riduzione ad alcol superiore. Risultati di condensazione dell’etanolo condotta in fase liquida (240°C, 70 bar) in modalità discontinua mostrano come il rapporto Mg/Al non abbia particolare influenza sull’attività catalitica e solo lievemente sulla selettività:

Rapporto Mg/Al Quantità cat. (mg) Quantità EtOH (g) Tempo (h) Conv. EtOH (%) Sel. BuOH (%) Resa BuOH (%) Sel. AcOEt (%) 1:1 500 39,5 5 4,0 42,0 1,7 4,0 3:1 4,1 40,3 1,7 6,5 5:1 3,9 39,0 1,5 2,0

Tabella 2.16 Effetto del rapporto Mg/Al sull'attività catalitica di un sistema Cu-Mg-Al a concentrazione fissa di Cu (5%). [90]

Sembra essere invece più rilevante il contenuto di rame:

Carico metallico Quantità cat. (mg) Quantità EtOH (g) Tempo (h) Conv. EtOH (%) Sel. BuOH (%) Resa BuOH (%) Sel. AcOEt (%) Cu 1% 500 39,5 5 2,2 43 0,95 2 Cu 3% 3,9 41 1,56 4 Cu 5% 4,1 40 1,65 6 Cu 7% 4,5 36 1,62 8 Cu 10% 4,4 28 1,23 12 Cu 20% 3,8 17 0,65 45 CuO 3,2 18 0,58 55

Tabella 2.17 Effetto del carico metallico su un sistema Cu-Mg-Al a rapporto Mg/Al fisso (3:1).[90]

La conversione aumenta all’aumentare del contenuto di rame, per poi tornare a diminuire dopo aver raggiunto un valore massimo; a bassi contenuti di Cu sono presenti pochi siti attivi, mentre a contenuti più alti aumenta la grandezza di cristalliti di CuO che si vengono a formare, che gli autori hanno identificato attraverso analisi XRD. Questi cristalliti di tenorite diminuiscono l’area superficiale specifica del sistema catalitico, portando ad una perdita di attività e al conseguente calo di conversione. Il contenuto ottimale è stato individuato essere compreso tra il 5 e il 10%. Infatti, a concentrazioni inferiori al 5% la conversione risulta essere troppo bassa, mentre andando a concentrazioni superiori al 10% si ha un significativo incremento della selettività nell’estere, derivante dalla prevalente deidrogenazione ad acetaldeide e successiva sua conversione in acetato di etile. Inoltre, se il contenuto in rame è superiore al 7% si inizia ad osservare la formazione di fasi aggregate di rame (tenorite) a

63 causa della bassa stabilità della fase Cu idrotalcitica dovuta all’effetto Jahn-Teller sugli ioni Cu++ [98].

Oltre all’estere altri sottoprodotti possono venirsi a formare (Figura 2.14), a causa della complessità del sistema catalitico, e dell’instabilità e alta reattività dell’intermedio aldeidico, specie alle alte temperature utilizzate per la conduzione della reazione.

Figura 2.14 Rete di reazioni nella trasformazione di EtOH su ossidi misti Cu-Mg-Al. [90]

Nonostante l’attenzione della ricerca sia focalizzata su questi promettenti sistemi catalitici a basso costo, altri ottimi risultati sono stati raggiunti, che vale la pena menzionare. In particolare, uno dei più importanti e recenti progetti sulla conversione catalitica mediata da sistemi idrotalcitici dell'etanolo a n-butanolo è stato lanciato dalla Abengoa Bioenergy che ha messo a punto un brevetto basato sull'utilizzo di catalizzatori a base di ossidi misti di Mg e Al, contenenti Ga e un metallo nobile tra Pd, Pt, Ru, Rh e Re [99]. Le prove batch condotte dalla compagnia chimica in fase liquida (200 °C, 24 bar, 5 ore) sulle varie formulazioni catalitiche brevettate, a base di ossidi misti di Mg e Al hanno permesso di ottenere col sistema a base Pd i migliori risultati rispetto agli altri metalli solitamente utilizzati, come Cu e Ni. I risultati sono riportati in Tabella 2.18:

64 Carico metallico su HT (Mg/Al = 4) EtOH/catalizzatore (in peso) Conv. EtOH (%) Sel. BuOH (%) Resa BuOH (%) TON -- 17,5 3,6 50,5 1,82 1 1% Pd 15,5 76,9 11,9 629 0,50% Pd 14,1 82,5 11,7 1145 0,24% Pd 10,2 79,1 8,1 2073 5% Cu 8,3 68,8 5,92 42 2,5% Ni 2,0 65,2 1,30 19

Tabella 2.18 Sistemi catalitici usati nella conversione di EtOH a BuOH negli studi batch (Abengoa Bioenergy). [99] Inoltre, l’utilizzo di Ga come promotore permette di ottenere buone rese e selettività, ma anche più alti valori di TON (TurnOver Number, ossia il rapporto esistente tra le moli di reagente convertito e le moli di metallo usate) vengono raggiunti a parità di componente metallica presente nel sistema catalitico. Il sistema si dimostra peraltro stabile nelle condizioni di reazione utilizzate: Carico metallico su HT (Mg/Al = 4) Tempo (h) Conv. EtOH (%) Sel. BuOH (%) Resa BuOH (%) TON 1% Pd 5 15,5 76,9 11,9 629 17 17,2 75,8 13,0 695 1% Pd / 0,29% Ga 5 15,8 76,5 12,1 630 17 20,4 75,5 15,4 825 0,5% Pd 5 14,1 82,5 11,7 1145 17 16,8 80,6 13,5 1359 0,5% Pd / 0,29% Ga 5 14,8 79,3 11,7 1195 17 17,7 78,6 13,9 1435 0,24% Pd 5 10,2 79,1 8,1 2073 17 12,2 77,5 9,5 2460 0,24% Pd / 0,29% Ga 5 12,5 76,4 9,6 2539 17 16,0 74,8 12,0 3237

Tabella 2.19 Effetto del Ga sui sistemi catalitici a base Pd (Abengoa Bioenergy). [99]

Nel 2013 è stato costruito un impianto pilota per la sintesi catalitica del n-butanolo, il cui reattore viene alimentato direttamente con il bio-etanolo prodotto dalla Abengoa Bioenergy nell’impianto di York, in Nebraska (USA). Sono state valutate così la stabilità e la capacità di sintesi del catalizzatore per poter avvicinarsi all’obiettivo di produrre industrialmente bio- butanolo già nei prossimi anni. Grazie ai test eseguiti sull’impianto pilota, sono stati identificati gli effetti delle principali variabili di processo (temperatura, pressione, velocità spaziale, ecc.) e i limiti operativi. I risultati sperimentali in questo impianto hanno dimostrato la stabilità del catalizzatore sviluppato, utilizzato ininterrottamente per 550 ore, confermandone così l’applicabilità industriale. Il lavoro svolto dalla compagnia ha consentito l’identificazione delle migliori condizioni operative per massimizzare conversione, selettività

65 e resa. Quest’ultima è risultata essere paragonabile a quella raggiunta nelle prove di laboratorio, evitando così l’aumento del carico di catalizzatore durante lo scale-up di processo. Sebbene questo studio abbia già aperto le porte alla sintesi industriale del bio- butanolo, la ricerca continua nell’ottica di apportare ulteriori miglioramenti, come ad esempio riuscire a sostituire i metalli nobili contenuti nel catalizzatore, con metalli di transizione a più basso costo.

In questo ambito si inserisce la presente Tesi di Laurea, che prenderà in esame i sistemi idrotalcitici Cu-Mg-Al per la condensazione di Guerbet.

66

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