Reazione di Guerbet catalizzata da sistemi contenenti metalli di transizione

In letteratura sono stati riportati diversi lavori per identificare i metalli a carattere idrogenante/deidrogenante idonei a catalizzare efficacemente la condensazione dell’etanolo a

n-butanolo [8,24]. I risultati migliori sono stati ottenuti utilizzando elementi appartenenti al gruppo d della tavola periodica, dei quali è ben noto il potenziale nella catalisi di reazioni di idrogenazione e deidrogenazione. Recentemente è stato valutato anche l’utilizzo di lantanidi, come Yb e Sm, ma con risultati piuttosto scadenti per lo scopo [91]. Un’intensa attività di

screening eseguita su metalli di transizione supportati su γ-Al2O3 per la condensazione

dell’etanolo in fase liquida (250°C, 70 bar) ha consentito di individuare nel Ni il migliore candidato [8]. I risultati riportati in Tabella 2.13 sono relativi a test eseguiti in batch per un tempo di reazione pari a 3 ore:

Carico metallico su γ-Al2O3 Conv. EtOH (%) Sel. CH3CHO (%) Sel. Et2O (%) Sel. AcOEt (%) Sel. BuOH (%) Resa BuOH (%) 5% Ru 2 8 1 0 30 0,6 5% Rh 5 4 41 0 35 1,75 5% Pd 9 3 64 1 21 1,89 5% Pt 3 9 10 9 37 1,11 5% Ag 2 47 12 5 17 0,34 20% Ni 5 5 7 4 62 3,10 0,8% Au 6 18 31 15 35 2,10

Tabella 2.13 Effetto del metallo nella reazione di Guerbet di EtOH condotta in fase liquida. [8]

Rodio e palladio aumentano l’acidità del supporto, conducendo principalmente alla formazione di dietil etere (Et2O). L’utilizzo del platino ha un effetto positivo sulla selettività

nel prodotto desiderato ma risulta essere meno attivo del nichel, e fornisce una resa in n- butanolo più bassa di circa tre volte. L’oro è invece molto attivo, considerato il basso carico metallico utilizzato, e dà una selettività nel prodotto di interesse paragonabile agli altri metalli indagati, limitata però dalla generazione di diversi sottoprodotti, dovuto alla capacità di Au di promuovere simultaneamente differenti pathway di reazione. Il catalizzatore a base di Ni è risultato in definitiva il migliore, con una selettività nell’alcol superiore molto maggiore rispetto agli altri sistemi catalitici analizzati. Inoltre, nei successivi test in continuo eseguiti dagli autori, questo promettente sistema catalitico si è dimostrato abbastanza stabile ed ha permesso di raggiungere valori di conversione dell’etanolo del 25% con un’elevata selettività e resa in BuOH, pari all’ 80% ed al 20%, rispettivamente.

Nei primi di lavori di catalisi omogenea sulla reazione di Guerbet, particolarmente efficiente si è rivelato anche l’utilizzo del rame [19], pertanto, l’uso di questo metallo è stato preso in considerazione per lo sviluppo di un catalizzatore bifunzionale eterogeneo. Risultati di

59 letteratura sulla condensazione di Guerbet dell’etanolo in fase liquida (240°C, 70 bar), condotta in continuo con sistemi catalitici a base di metalli supportati su γ-Al2O3 in assenza di

componente basica ha confermato l’efficacia del Cu anche in catalisi eterogenea [24]:

Carico metallico su γ-Al2O3 Conv. EtOH (%) Sel. BuOH (%) Resa BuOH (%) Sel. AcOEt (%) 1,8% Cu 14 64 9,0 23 4,5% Cu 14 55 7,7 37 19% Ni 20 58 11,6 5

Tabella 2.14 Effetto del metallo nella reazione di Guerbet condotta in continuo in fase liquida. [24]

Selettività abbastanza simili in n-butanolo sono state osservate con l’utilizzo di rame e nichel, ma l’utilizzo del nichel porta ad un aumento nella formazione di prodotti gassosi, dovuto alla sua capacità di rompere il legame C-C. Piccole quantità di 1,1-dietossietano (DEE) si formano per lunghi tempi di contatto, e ad alti quantitativi di Cu inizia a diventare predominante la formazione di acetato di etile (AcOEt). La formazione dell’estere è molto discussa in letteratura [92-95]

e, sebbene sia noto essere catalizzata dalla presenza di specie contenenti Cu, il suo meccanismo è fonte di dibattito e controversie. In particolare, è stato proposto che possa formarsi attraverso la reazione di Tishchenko (Figura 2.11), oppure tramite la reazione di emiacetalizzazione (Figura 2.12). La prima coinvolge la disproporzione dell’acetaldeide in presenza di alcossidi di Al:

Figura 2.11 Reazione di Tishchenko connessa alla formazione di etil acetato.

mentre la seconda si basa sull’assunzione che l’estere si formi da un intermedio emiacetalico superficiale promossa dalla presenza di specie Cu ridotte od ossidate [96]

. Secondo questo meccanismo una molecola di etanolo è ossidata ad acetaldeide, che reagisce a sua volta con un’altra molecola di etanolo formando così una specie emiacetalica che viene infine deidrogenata ad etil acetato.

60 Figura 2.12 Reazione di emiacetalizzazione connessa alla formazione di etil acetato.

Quindi, l’unica differenza tra le reazioni di condensazione aldolica e di emiacetalizzazione consiste nel fatto che due molecole aldeidiche, oppure una aldeidica ed una alcolica reagiscano fra loro. La formazione dei corrispondenti intermedi reattivi - crotonaldeide ed emiacetale - è probabilmente molo sensibile alla struttura cristallina e proprietà acido-base del sistema catalitico, ed eventualmente alle condizioni di processo, come la pressione utilizzata

[93]

. La deidrogenazione dell’alcol ad aldeide è, infatti, una reazione favorita a basse pressioni. Considerando che la formazione di n-butanolo, così come la formazione di acetato di etile attraverso reazione di Tishchenko, richiede due molecole di acetaldeide, è evidente come ad alte pressioni possa essere favorita la reazione di emiacetalizzazione, che contrariamente richiede una molecola di aldeide ed una di alcol. Inoltre, operare ad alte pressioni influenza negativamente la conversione, poiché inibisce il primo stadio di deidrogenazione dell’alcol, e la selettività, aumentando difatti il tempo di residenza dell’acetaldeide sul catalizzatore, intermedio abbastanza reattivo che può generare diversi sottoprodotti.

Per le sue proprietà catalitiche, il prezzo relativamente economico e l’ampia disponibilità, il rame è risultato essere, in definitiva, tra i metalli di transizione uno fra i migliori candidati per rappresentare la funzionalità a carattere idrogenante/deidrogenante del sistema catalitico della reazione di Guerbet. Inoltre, oltre ad essere più economico, rispetto al nichel presenta anche enormi vantaggi dal punto di vista della minore tossicità.

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