3.3 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry e Optical Emis-
3.3.2 ICP-OES
Lo strumento utilizzato per determinare le concentrazioni degli elementi mag- giori nelle acque della Laguna di Venezia si basa invece sull’emissione di ra- diazione elettromagnetica da parte del campione eccitato con la torcia al plasma.
Figura 3.10: Strumento ICP-OES 5300DV della PerkinElmer.
Questa tecnica ha un limite di rivelabilit`a maggiore rispetto alla tecnica ICP- MS ma `e meno sensibile alla presenza di interferenti dovuta ad esempio ad una elevata concentrazione salina dei campioni. Generalmente la tenica ICP- OES viene utilizzata per studiare la concentrazione di elementi con masse in- feriori a quella di Ar (40) ma presenta ottimi limiti di rivelabilit`a anche per elementi con masse maggiori. Lo strumento utilizzato per le anlisi di questa tesi `e l’ICP-OES 5300DV (PerkinElmer) del laboratorio di Geomineralogia dell’Universit`a Ca’ Foscari, visibile in Figura 3.10.
Dopo l’interazione con la torcia al plasma gli atomi eccitati e gli ioni tornano ad un livello energetico inferiore, o al loro stato fondamentale, ed emettono radiazioni elettromagnetiche caratteristiche di ogni elemento. La
radiazione emessa `e specifica dell’elemento ma, poich´e dipende dalle carat- teristiche elettroniche di quest’ultimo, non si conserva alcuna informazione riguardo la sua composizione isotopica. La luce policromatica emessa (UV- VIS) dal campione eccitato viene trasmessa con un sistema ottico che la disperde in funzione della lunghezza d’onda, come visibile in Figura 3.11.
Figura 3.11: Banco ottico dell’ICP-OES 5300DV (PerkinElmer, 2007).
Nello strumento 5300DV `e possibile acquisire lo spettro in due configurazioni (caratteristica degli strumenti Dual View - DV) rispetto alla torcia al pla- sma: assiale, sullo stesso asse della direzione della torcia o radiale, perpen- dicolarmente alla torcia. La configurazione assiale viene utilizzata quando si studiano basse concentrazioni, quella radiale invece viene utilizzata per concentrazioni maggiori. L’intensit`a della radiazione a ciascuna lunghezza d’onda viene misurata convertendo il segnale luminoso in un segnale elettri- co mediante un CCD (Charge-coupled device). `E possibile sondare in tempo reale le lunghezze d’onda caratteristiche in modo da individuare quella con la migliore efficienza di emissione e la cui rivelazione presenta minori effetti di interferenza dovuti ad elementi prossimi a quello di interesse. Con l’uti- lizzo di appropriate rette di calibrazione l’intensit`a rivelata viene correlata alla concentrazione dell’analita, rispettando l’intervallo di valori di concen-
trazione nel quale lo strumento presenta una risposta lineare (Linear Dinamic Range LDR).
Capitolo
4
Composizione isotopica del vapore
nella Laguna di Venezia
Attualmente gli studi che caratterizzano per lunghi periodi la com- posizione isotopica del vapore acqueo atmosferico sono in numero limitato. In particolare, nessuno di quelli disponibili riguarda am- bienti umidi e di transizione come le lagune. In questo capitolo sono quindi discussi i risultati della campagna di campionamento crioge- nico effettuato sul margine occidentale della Laguna di Venezia da fine Marzo 2015 a Giugno 2016. La composizione isotopica del vapo- re mostra una buona correlazione con il rapporto di mescolamento (R=0.60), indicando che il processo di mescolamento tra masse di vapore continentale e marino potrebbe essere il principale processo di modulazione del segnale isotopico nel vapore. Ci`o trova confer- ma nell’analisi delle retrotraiettorie accoppiate alle analisi isotopiche. Risulta tuttavia evidente una correlazione tra l’eccesso di deuterio e l’umidit`a relativa locale, rafforzata o indebolita in funzione della direzione del vento (i.e. R=-0.75 con direzione del vento verso la laguna, R=-0.49 con direzione del vento dall’entroterra). La Laguna di Venezia risulta quindi importante sia come sorgente di vapore (il cui contributo varia stagionalmente) che come modulante del segnale isotopico, in particolare per le condizioni di circolazione locale e di umidit`a. Infine, dato che vengono principalmente utilizzati modelli di mescolamento binario vengono anche discussi i limiti imposti dal metodo utilizzato.
Allo stato attuale della ricerca sono stati spesi grandi sforzi per determi- nare e comprendere i processi che governano la composizione isotopica del vapore acqueo atmosferico (Gat et al., 2003; Pfahl e Wernli, 2008; Benetti et al., 2014) e per partizionare i flussi di vapore all’interno di differenti tipi di ecosistemi (Gat e Matsui, 1991; Wang et al., 2010). Dato che l’area di studio di questo lavoro `e la Laguna di Venezia, un espandimento di acque di transizione di dimensioni notevoli, viene naturale chiedersi se l’evaporazione locale sia il principale processo che governa la composizione isotopica del va- pore nel PBL lagunare. In letteratura sono diversi gli studi che affrontano il bilancio idrologico di laghi e la loro interazione con l’umidit`a atmosferica utilizzando gli isotopi stabili nel vapor d’acqua (Gat et al., 1994; Gibson e Edwards, 2002). Tuttavia, l’unico studio incentrato sulle interazioni tra il va- por d’acqua di origine locale e il trasporto atmosferico in una laguna costiera `e quello di Delattre et al. (2015). Il suddetto studio, anche se limitato a 36 giorni di osservazione durante l’estate del 2011, pone l’eccesso di deuterio co- me determinante per comprendere fenomeni di evaporazione locale. L’eccesso di deuterio, considerato storicamente come un tracciante delle condizioni di evaporazione negli oceani, pu`o essere usato per individuare processi di eva- porazione a scala locale. Sono infatti numerosi gli studi che concordano sul fatto che l’evapotraspirazione locale possa avere effetti su questo parametro nell’umidit`a atmosferica (Welp et al., 2012; Bastrikov et al., 2014; Huang e Wen, 2014; Zhao et al., 2014). Dato che un fenomeno importante che ri- guarda l’area di studio `e il regime di brezza con frequenza diurna (Camuffo, 1981), risulta possibile che la composizione isotopica del vapore acqueo sia influenzata dalla provenienza delle masse d’aria o dall’interazione tra umidit`a continentale e marina. Uno strumento che si `e dimostrato fondamentale per partizionare i flussi di vapore nel PBL atmosferico `e il KP, introdotto nella sezione 2.3.5. Il KP `e stato utilizzato in numerosi studi per determinare la composizione isotopica del flusso di vapore superficiale sia utilizzando misure di gradiente (Helliker et al., 2002; Wang et al., 2010; Tsujimura et al., 2007) che serie storiche (Noone et al., 2011; Noone, 2012). In questo capitolo il KP verr`a utilizzato per determinare la composizione isotopica del flusso di vapore che va a mescolarsi con l’aria proveniente dall’atmosfera libera.