Lo studio della diffusione del gas in un polimero è descritto principalmente dalla termodinamica e dalle proprietà cinetiche del sistema gas-polimero e dall'equazione del trasporto del gas della legge di Fick nelle condizioni di trasporto stazionarie [87]:
e = fgH= ?∆h∆ B (2.11)
dove J è il flusso molecolare (molecole/cm2s) attraverso il foglio polimerico, D il coefficiente di diffusione, S la superficie polimerica interessata al processo di diffusione,
∆
t l'intervallo di tempo e∆
C/∆
x il gradiente di concentrazione dovuto alla differenza di concentrazione di gas applicata alle due facce del foglio polimerico avente uno spessore di∆
x.Il coefficiente D dipende dalla relazione di Stokes-Einstein [87]:
Università degli Studi di Messina – Dottorato di Ricerca XXXII Ciclo dove k è la costante di Boltzmann, T è la temperatura, il diametro della molecola di diffusione (presupposta sferoidale) e
η
è la viscosità del polimero. L'equazione (2.11) indica che D aumenta con la T e diminuisce all'aumentare dei valori di r eη
. Ad esempio in un dato polimero a temperatura ambiente il coefficiente di diffusione sarà elevato per H2 e inferiore per CO2 o molecole più pesanti. Quindi, la diffusività èmisurata in cm2/s, che rappresenta il movimento di superficie del soluto (gas) nella soluzione (polimero) in funzione del tempo, è proporzionale all'energia cinetica (kT) delle particelle diffondenti, ed è inversamente proporzionale alla dimensione delle molecole diffondenti e alla viscosità media.
Il coefficiente di diffusività dipende dalla temperatura secondo un'energia di attivazione
∆
E promuovendo il processo di diffusività, seguendo la legge esponenziale [87]:f = f!∙ kR∆lm (2.13)
dove D0 è il valore massimo di diffusività.
Il coefficiente di diffusione dei gas nei materiali polimerici è stato misurato attraverso uno speciale apparato che usa una camera da vuoto presso il Dipartimento MIFT - Laboratorio di fisica dei plasmi – Gruppo di ricerca Prof. Lorenzo Torrisi, del dipartimento MIFT dell’Università di Messina, utilizzando un sistema in cui il polimero, come una lamina micrometrica sottile, è sottoposto a un forte gradiente di pressione prodotto dalla pressione del gas in una faccia e dalle condizioni dinamiche del vuoto (10-5 mbar) nella faccia opposta. Il gradiente di pressione ∆P/∆x gradiente era di 80 mbar /µm.
Il gas (Azoto, N2) è stato ammesso in un volume poco noto V0 di 55.8 cm3 di una
camera di riferimento in acciaio inossidabile e la sua pressione P0 è stata monitorata on-
line con un manometro di pressione assoluta (manometro del vacuometro Pfeiffer) funzionante tra 10-3 e 3000 mbar. La temperatura T0 è stata misurata utilizzando una
termocoppia calibrata collegata termicamente al supporto metallico cui è supportato il polimero.
Le misurazioni accurate del volume, della pressione e della temperatura, hanno permesso di valutare il numero di moli ammesso nel volume di riferimento V0. Una
Università degli Studi di Messina – Dottorato di Ricerca XXXII Ciclo prima faccia del foglio polimerico per diffondersi attraverso il suo spessore verso la seconda faccia esposta alla regione di alto vuoto. In funzione del tempo, il gas si diffonde nel polimero e lo attraversa e viene rimosso dal rapido sistema di pompa del vuoto collegato al volume a cui è interfacciata la seconda faccia. Pertanto, il manometro della pressione assoluta rileva una diminuzione della pressione del gas di azoto nel volume di riferimento rispetto al tempo. Una pompa turbo-molecolare (sulla quale lavora una pompa rotativa meccanica) mantiene le condizioni del vuoto sulla seconda faccia del polimero alla pressione di 10-5 mbar. La pressione all'interno della camera del vuoto viene misurata da un vacuometro.
Uno schema e una foto del set-up sperimentale utilizzato sono riportati rispettivamente nella Figura seguente.
Figura 2.19 – Schema (a) e foto (b) del set-up sperimentale.
È stata posta molta attenzione alla realizzazione del supporto polimerico per esporre uniformemente al gradiente di pressione solo una piccola area della lamina evitando sollecitazioni elevate e deformazioni polimeriche locali.
Un supporto speciale è progettato e realizzato utilizzando un supporto metallico o'ring vuoto; ha un diametro totale di 40 mm e un'apertura circolare centrale di 5 mm di diametro su un disco di alluminio dello spessore di 3 mm, con bordi arrotondati nelle zone di contatto con il foglio (Figura 2.20). La pressione del gas viene applicata a una superficie polimerica di circa 20 mm2.
Università degli Studi di Messina Come fase iniziale la valvola V
un vuoto elevato nel volume di riferimento V chiusa e il volume di riferimento V
la valvola V2 chiusa, è possibile far fluire il gas azoto (o altri gas) nel volume di
riferimento V0 fino alla pressione P
questo modo, possiamo calcolare la concentrazione di gas nel volume di riferimento V
dove N0 è il numero iniziale di molecole introdotte nel volume di riferimento V
Figura
Ora, chiudendo la valvola V1 e aprendo la valvola V
diffonde lentamente attraverso di esso fino alla camera del vuoto. dato tempo produrrà una diminuzione della pressione P
riferimento V0, chiamata ∆P. Pertanto, il numero di molecole N diffuse attraverso il
polimero può essere calcolato dall'equazione:
Il coefficiente di diffusione può essere calcolato dalla relazione:
Università degli Studi di Messina – Dottorato di Ricerca XXXII Ciclo Come fase iniziale la valvola V1 viene chiusa e la valvola V2 viene aperta per produrre
un vuoto elevato nel volume di riferimento V0, successivamente la valvola V
chiusa e il volume di riferimento V0 è nel vuoto (10-5 mbar). Aprendo la valvola V
chiusa, è possibile far fluire il gas azoto (o altri gas) nel volume di fino alla pressione P0 desiderata, controllata dal manometro assoluto. In
questo modo, possiamo calcolare la concentrazione di gas nel volume di riferimento V h! = n!
! =
o!
iQ!
è il numero iniziale di molecole introdotte nel volume di riferimento V
Figura 2.20 - Supporto e foglio polimerico.
e aprendo la valvola V2, il gas scorre verso il polimero e si
diffonde lentamente attraverso di esso fino alla camera del vuoto. Il gas
produrrà una diminuzione della pressione P0 nella piccola camera di
P. Pertanto, il numero di molecole N diffuse attraverso il polimero può essere calcolato dall'equazione:
= ∆onpQ!
!
l coefficiente di diffusione può essere calcolato dalla relazione:
Dottorato di Ricerca XXXII Ciclo a per produrre , successivamente la valvola V2 viene
mbar). Aprendo la valvola V1 con
chiusa, è possibile far fluire il gas azoto (o altri gas) nel volume di desiderata, controllata dal manometro assoluto. In questo modo, possiamo calcolare la concentrazione di gas nel volume di riferimento V0: