Il sistema binario Pd-H

Per derivare una formulazione matematica dei termini di scostamento dalla soluzione ideale per il sistema Pd-H è si fa solitamente riferimento ad un approccio di tipo quasi-chimico: descrivendo cioè le interazioni tra i vari atomi di idrogeno nel reticolo tramite un’analogia con una reazione chimica. Tale approccio, inoltre, limita l’analisi alle sole interazioni a corto raggio considerando attivi dal punto di vista dei contributi al potenziale di eccesso solo quegli atomi di idrogeno occupanti siti adiacenti nella struttura cristallina del palladio. Partendo da queste considerazioni dunque i siti ottaedrici possono essere in uno dei due seguenti stati: o liberi o occupati da un atomo di idrogeno. Di conseguenza due siti adiacenti possono trovarsi in una delle tre seguenti configurazioni: [HH] se sono entrambi occupati, [H0] se uno è occupato e l’altro è libero o[00] entrambi liberi. Ogni movimento dell’atomo di idrogeno nel reticolo porta perciò alla modifica del potenziale di eccesso solo se cambia lo stato di occupazione dei siti ottaedrici. Tale variazione può essere misurata come già detto in analogia con una reazione chimica del tipo:

2 [H0] → [HH] + [00] (2.8)

che viene considerata accompagnata da uno scambio di energia wHH, definita

energia di interazione dei doppietti. Si noti che in generale due atomi, se sufficientemente vicini, tendono ad avere una interazione attrattiva che ne riduce il potenziale, la 2.8 è dunque esotermica e wHH è di conseguenza

negativa. La stima del valore del potenziale chimico di eccesso si riduce dunque alla ricerca della condizione di equilibrio della suddetta reazione nonché dell’energia ad essa correlata. Definendo NH il numero di siti occupati

e N0 = NP d− NH il numero di siti disponibili ed introducendo il numero di

seguenti vincoli:

2NHH = zNH − NH0

2N00= zN0− NH0

(2.9) Dalla termodinamica statistica, inoltre, la funzione di partizione del sistema può essere espressa come:

Q(NP d, NH, T) =qNP dP dq NH P d X NH0 g(N0, NH, NH0, T) · · exp  −E(NH, NH0, T) RT  (2.10)

in cui qP d e qH rappresentano il contributo vibrazionale, ricavabile dalle leggi

della meccanica quantistica, dei singoli atomi rispettivamente di Pd e H ed E rappresenta l’energia associata ad ogni possibile configurazione del sistema. In virtù delle Equazioni 2.9 e 2.10 l’energia E può essere assunta funzione del numero di siti occupati da atomi di idrogeno e dal numero di doppietti (NH0). In particolare si può porre semplicemente:

E(NH, NH0, T) = −

z

2wHHNH + wHHNHH (2.11) Ove il primo termine è legato all’incremento dell’energia che si ha quando un atomo di idrogeno entra all’interno della matrice cristallina, ed il secondo è invece la riduzione della stessa in seguito alla formazione dei doppietti. Con i vincoli precedentemente introdotti (Eq. 2.9) la 2.11 può essere riscritta come:

E(NH, NH0, T) = −

wHHNH0

2 (2.12)

Tale espressione tende a zero quando la frazione di siti occupati Θ = NH

Nmax H

tende, o anch’essa a zero, o ad uno, infatti in quest’ultimo caso si hanno tutti i siti interstiziali occupati e non possono dunque esserci doppietti spaiati; all’interno di questo intervallo l’energia è in generale negativa e dunque questa formulazione matematica prevede un minimo della stessa per un dato valore di Θ che corrisponde ovviamente alla condizione di equilibrio termodinamico. Riprendendo l’Eq. 2.10 , il fattore di peso (g) che in essa compare altro non è che il numero delle permutazioni possibili ai doppietti per una fissata concentrazione di idrogeno all’interno del reticolo; per descriverlo si può utilizzare l’espressione derivata dalla trattazione di Guggenheim e Bethe [51, 52] da cui si ottiene: g(N0, NH, NH0, T) =  NP d! N0!NH0! 1−z (zNP d/2)! NHH!N00! [(NH0!/2)!]2 (2.13)

A questo punto si può introdurre il valore di equilibrio dei doppietti (N_H0∗ ) che si ottiene dalla differenziazione dell’Equazione 2.11 a fissata concentrazione di idrogeno, numero di atomi di palladio e temperatura:

∂Q(NP d, NH, T) ∂NH0     NH,NP d,T = 0 (2.14)

da cui si può, limitando l’analisi a bassiΘ, e dunque trascurando il contributo elettronico, ricavare una espressione per N_H0∗ :

N_H0∗ = zNP d

2ηH(1 − ηH)

1 + β (2.15)

In cui ηH rappresenta il rapporto atomico H/P d e β è pari:

β =  1 + 4ηH(1 − ηH)  exp −wHH RT  − 1 0.5 (2.16)

Si ha così che l’energia configurazionale può essere espressa come:

E = −z

2N wHH

2ηH(1 − ηH)

1 + β (2.17)

Considerando ora la definizione di funzione di partizione si può ottenere il valore del potenziale chimico come:

µH = − RT  ∂lnQ (NP d, NH, T) ∂NH     NP d,T = = −RT ln (qH) − z 2N wHH+ RT ln  ηH 1 − ηH  − − zRT ln  2 − 2ηH β+ 1 − 2ηH  (2.18)

in cui si possono riconoscere i vari termini al potenziale chimico di eccesso. Volendo distinguere nell’Eq. 2.18 i diversi contributi presentati nell’Eq. 2.7 si può evidenziare che il primo termine rappresenta il contributo vibrazionale al potenziale chimico (µ0_H,vib= −RT ln (qH) ) mentre il secondo il contributo

protonico a η →0 (µ0

H+ = −

z

2NP dwHH), i termini dipendenti da η sono infine

il contributo di miscela ideale già presente nell’Eq. 2.7 e quello di variazione del potenziale chimico protonico almeno per η non troppo elevati come sopra considerato. Si noti infatti che, in generale, da un punto di vista puramente termodinamico non è possibile separare i contributi elettronici e protonici all’interno del potenziale chimico, si può dimostrare però che, per il sistema

Pd-H, il contributo elettronico risulta costante per basse concentrazioni di idrogeno, e tale distinzione risulta dunque possibile nel limite di η →0. La stima dei termini elettronici, trascurati nella presente trattazione, si basa sull’analisi delle bande di valenza la cui trattazione esula dagli scopi del presente lavoro. Essi possono, comunque, essere calcolati dagli andamenti presenti in letteratura [53] spesso approssimabili con polinomiali fino al quarto ordine (vedere Fig. 2.4). Il peso dei diversi termini, riportati con la notazione usata nell’Eq. 2.18 per il caso di palladio puro, è riportato in Fig. 2.5.

Figura 2.4: Potenziale chimico elettronico per il palladio puro e leghe palladio- argento(J.W.Simons and T. B. Flanagan, 1964).

Nella trattazione matematica precedente non si è menzionato il fatto che il sistema Pd-H2 è caratterizzato a bassa temperature dalla presenza di due fasi

idruriche distinte e, dunque, di un eutettico nel diagramma di stato Pd-H2.

A bassi contenuti di idrogeno gli atomi di H sono dispersi nella matrice e non risentono della reciproca presenza (fase α); quando la concentrazione dell’idrogeno all’interno del reticolo cristallino cresce si iniziano ad occupare siti ottaedrici vicini e si può avere per reciproca attrazione la formazione di

Figura 2.5: Contributi al potenziale chimico di eccesso (H.Brodowsky and E. Poeschel, 1965).

cluster. In questo modo all’interno della matrice cristallina si hanno delle zone più diluite in idrogeno ed altre ad alta concentrazione (fase β) cioè di due fasi idruriche distinte. Dal punto di vista termodinamico, tuttavia, il pro- cedimento descritto permette comunque di rappresentare anche tale porzione del diagramma di stato tramite il termine protonico. Sono le variazioni di tale termine in funzione della concentrazione di idrogeno, che permettono di discriminare tra la presenza di una distribuzione omogenea del gas nel reticolo piuttosto che di una situazione caratterizzata da concentrazioni e dunque fasi diverse nei vari punti della matrice. Nel corrispettivo capitolo dei risultati sperimentali sulle prove di assorbimento si tratterà più approfonditamente questo aspetto.