Isotopi

Gli isotopi sono atomi di uno stesso elemento chimico, dunque con lo stesso numero atomico Z (numero di protoni nel nucleo), ma con un differente numero di massa A (numero di protoni e neutroni nel nucleo); pertanto ciò che distingue due isotopi di uno stesso elemento è il numero di neutroni contenuti nel nucleo. Questa differenza comporta un diverso peso atomico, che si traduce non tanto in un differente comportamento chimico, perché gli isotopi presentano una configurazione elettronica identica e quindi hanno proprietà chimiche molto simili, quanto in un differente comportamento fisico in tutti quei contesti nei quali è importante il ruolo della massa, come moti rotazionali e vibrazionali in una molecola, velocità delle reazioni e cambiamenti di fase; in realtà anche nei processi all’equilibrio, quando l’energia libera di Gibbs è al minimo, le energie in gioco sono leggermente diverse e quindi due isotopi di uno stesso elemento tendono a comportarsi in modo leggermente diverso. Gli isotopi sono indicati con il simbolo chimico che costituisce l’elemento preceduto da un numero ad apice, che rappresenta il numero di massa, e da un numero a pedice spesso tralasciato, che rappresenta il numero atomico:

Ad esempio, il primo elemento della tavola periodica, l’idrogeno, ha un solo protone ed è indicato dal simbolo 1H; questo elemento ha due isotopi più pesanti: il deuterio, con un protone e un neutrone, indicato dal simbolo 2H, e il trizio, con un protone e due neutroni, indicato dal simbolo 3H. Gli isotopi dell’idrogeno, avendo un nome proprio, rappresentano un’eccezione rispetto a tutti gli altri isotopi stabili e per questo sono frequentemente indicati con i simboli D e T rispettivamente.

Esistono due categorie di isotopi: stabili e instabili. Si definiscono instabili o radioattivi gli isotopi che sono soggetti al decadimento radioattivo e che si disintegrano spontaneamente nel tempo emettendo particelle ad alta energia per formare altri isotopi, che possono essere a loro volta stabili o instabili. Sono invece stabili gli isotopi che non decadono, nemmeno in tempi a

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scala geologica, e che possono anche essere prodotti dal decadimento di isotopi instabili come termini intermedi o ultimi della serie di decadimento. In modo del tutto generale, ciò che determina la stabilità dell’isotopo di un determinato elemento è il rapporto tra il numero di neutroni N e quello dei protoni Z; per elementi a basso numero di massa, gli isotopi stabili sono caratterizzati da un rapporto N/Z prossimo a 1, quando il numero di massa aumenta, la stabilità isotopica si raggiunge con rapporti N/Z pari a 1,5.

Ciascun elemento stabile presenta generalmente in natura una composizione isotopica media costante; l’ossigeno ad esempio possiede tre isotopi stabili (16

O, 17O, 18O), il carbonio ne possiede due stabili più uno instabile (12C e 13C, 14C instabile) e lo stesso l’idrogeno (1H e 2H,

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H instabile). In Tabella 3.1 sono mostrate le abbondanze relative medie degli isotopi degli elementi più utilizzati nelle indagini idrogeologiche.

Idrogeno 1H 99,9985% 2 H 0,0115% 3 H Tracce Carbonio 12C 98,93% 13 C 1,07% 14 C Tracce Ossigeno 16O 99,757% 17 O 0,038% 18 O 0,205%

Tabella 3.1 - Abbondanze relative medie degli isotopi di idrogeno, carbonio e ossigeno (da Hoefs, 1997).

La differenza di concentrazione tra gli isotopi più pesanti e gli isotopi più leggeri di uno stesso elemento che compongono una molecola può essere anche molto grande; per evitare quindi di utilizzare numeri molto piccoli, questa differenza viene espressa tramite il rapporto isotopico R, ovvero il rapporto tra l’isotopo meno abbondante (in genere quello più pesante, perché la sua formazione è sfavorita dal punto di vista energetico) e l’isotopo più abbondante (in genere quello più leggero). I rapporti isotopici non vengono mai riportati come numeri assoluti perché gli spettrometri di massa che misurano le abbondanze isotopiche con grande sensibilità non sono strutturalmente adatti a ottenere rapporti assoluti attendibili, inoltre i rapporti assoluti risultano meno importanti rispetto alle variazioni del rapporto durante le transizioni di fase o di molecole (Mook, 2001). Per questi motivi, e per evitare di avere a che

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fare con numeri con parecchie cifre decimali, i valori di composizione isotopica degli elementi che vengono usati in idrologia isotopica sono generalmente riportati in termini di delta per mille δ‰: questa unità di misura esprime di quante parti per mille il rapporto isotopico considerato si discosta dallo stesso rapporto in un materiale standard a composizione isotopica nota; l’utilizzo di standard di riferimento con cui paragonare i valori ottenuti dai campioni permette anche un più rapido confronto internazionale fra gli studi in materia. I valori in delta per mille vengono calcolati attraverso la seguente espressione:

oppure

La composizione isotopica è quindi un valore relativo, non ha unità di misura, ma è una grandezza adimensionale, il cui valore dipende dallo standard di riferimento. Le composizioni isotopiche più utilizzate in geochimica delle acque sono quelle di ossigeno e idrogeno, in quanto costituenti della molecola di acqua; in particolare vengono studiati i rapporti tra 18O e

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O e tra 2H e 1H, dunque avremo rispettivamente:

Un valore di δ‰ positivo indica che il campione è arricchito negli isotopi pesanti rispetto allo standard considerato; viceversa un valore di δ‰ negativo indica che il campione è impoverito negli isotopi pesanti rispetto allo standard considerato (o arricchito negli isotopi leggeri); un valore di δ‰ pari a zero indica invece che la composizione isotopica del campione è uguale a quella dello standard. Lo standard utilizzato per la determinazione della composizione isotopica di ossigeno e idrogeno nelle acque è il VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water), ottenuto dal mescolamento di diversi campioni di acqua oceanica distillata: i suoi rapporti isotopici 18O/16O e 2H/1H corrispondono a quelli medi ponderati dell’acqua oceanica, la cui composizione isotopica è abbastanza uniforme (Craig, 1961b). La scelta di questo

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standard di riferimento è dovuta al fatto che l’acqua oceanica rappresenta la quasi totalità dell’acqua presente sulla crosta terrestre (circa il 98%) e la sua composizione isotopica media è molto vicina a quella di tutta l’acqua del globo, inoltre gli oceani e i mari rappresentano il punto di partenza e di arrivo dell’intero ciclo idrogeologico (Craig e Gordon, 1965).

Per quanto riguarda il carbonio, lo standard di riferimento per le acque è il VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) e il rapporto isotopico più studiato è quello fra 13C e 12C: