Nel corso degli anni sono state elaborate diverse approssimazioni dell' espres- sione 4.36, del termine AV I di Albrecht della polarizzabilità di transizione in condizione di diusione Raman risonante vibrazionale. L'espressione statica 4.36 implica una somma sugli stati (SOS) vibrazionali dello stato elettronico eccitato risonante, il cui calcolo diviene via via più di cile aumentando le di- mensioni della molecola. La teoria della trasformazione19 si basa sul teorema
18cfr: Derek A. Long, The Raman Eect: A Uni ed Treatment of the Theory of Raman
Scattering by Molecules, Wiley, Ba ns Lane, Chichester, West Sussex (England) 2002.
ottico, che connette l'assorbimento con la parte immaginaria delle componen- ti del tensore di polarizzabilità, e sulle relazioni di Kramers-Kronig tra parte reale e parte immaginaria delle componenti del tensore di polarizzabilità. Le seguenti assunzioni standard vengono adoperate nell'approccio della teoria della trasformazione:
• Si assume valida l'approssimazione di Born-Oppenheimer;
• Solo uno stato elettronico eccitato, |esiè importante nel processo di dif- fusione Raman risonante;
• Le PES di stato fondamentale e stato elettronico eccitato risonante sono armoniche;
• Gli accoppiamenti vibronici di Herzberg-Teller sono trascurabili, quindi solo lo scattering di tipo Franck-Condon è importante ai ni della de- scrizione ( il che implica una trattazione necessariamente limitata al solo termine AV I di Albrecht);
• I modi normali di vibrazione dello stato elettronico fondamentale e del- lo stato elettronico eccitato dieriscono solo per la posizione del minimo in energia, in modo che non ci sia mescolamento delle coordinate nor- mali (rotazioni di Duschinsky), e le frequenze dei modi normali nei due stati elettronici siano le stesse (modello a modi indipendenti, oscillatori armonici traslati20).
Con queste assunzioni possiamo sempli care l'equazione 4.36; Data l'armonic- ità assunta, possono essere suddivisi i contributi dei singoli modi normali di vibrazione: AV Iρσ =1 ~ (pρ)0gs(pσ)0sgX v1 ... X v3N −6 hf1|v1ihv1|i1iΠ3N −6 j=2 |hvj|0ji|2 ωsg+P3N −6j=1 vjΩj− ωl+ iΓsv (4.40) In cui abbiamo utilizzato una notazione più compatta: con s si è indicato lo stato elettronico eccitato risonante |esi, con g lo stato elettronico fondamentale |egi, con |fi lo stato vibronico nale |vf (g)
k i, con|0i lo stato vibronico iniziale|v i(g) k i , con Ωj la frequenza armonica di vibrazione corrispondente al modo normale j, il pedice 1 indica il modo normale di vibrazione attivo al Raman risonante vibrazionale preso in esame.
Gli integrali di sovrapposizione nel modello assunto di PES armoniche con spostamento ∆kdel minimo di energia lungo le coordinate normali di vibrazione, sono esprimibili analiticamente in termine degli spostamenti:
|hvj|0ji|2= ∆ 2vj j 2vjvj!e −(∆2 j)/2 (4.41) |h0j|vj− 1i|2= 2vj∆ 2vj−2 j 2vjvj! e −(∆2 j)/2 (4.42)
20indipendent mode, displaced harmonic oscillator model, IMDHO
h1j|vjihvj|1ji = ∆j√ 2 " ∆2vj j 2vjvj!− 2vj∆2vj−2 j 2vjvj! # e−(∆2j)/2 (4.43)
In cui lo spostamento ∆k dei minimi nella coordinata normale k-esima è espres- sa in coordinate normali adimensionate qj21.
Il calcolo dei displacements ∆k procede dalla risoluzione del problema ad au- tovalori per la determinazione dei modi normali di vibrazione; possono quindi essere determinati come:
∆k = X
j
L−1kj∆Rj (4.44)
in cui L−1
kj sono gli elementi della matrice inversa di L, che viene determina- ta dalla risoluzione del problema ad autovalori per i modi normali dello stato fondamentale, e ∆Rj corrisponde alle variazioni dei minimi in coordinate carte- siane massa-pesate.
La forma analitica degli integrali di sovrapposizione appena presentata non è uti- lizzabile se si assumono variazioni di frequenza di oscillazione dei modi normali tra stato fondamentale e stato eccitato risonante, o se sono presenti rotazioni di Duschinsky.
Possiamo quindi introdurre le basi teoriche della Trasform Theory:
Sulla base del teorema ottico, la sezione d'urto di assorbimento A(ωl) può essere espressa come22:
A(ωl) ∝ ωlIm([αxx(ωl)]0,0+ [αyy(ωl)]0,0+ [αzz(ωl)]0,0) (4.45) Nella precedente equazione abbiamo indicato con [αii(ωl)]0,0 la rispettiva com- ponente diagonale del tensore di polarizzabilità di transizione, nel caso in cui lo stato vibrazionale nale |fi sia identico allo stato iniziale |0i.
Introduciamo la funzione Φ(ωl):
Φ(ωl) = iπI(ωl) + P
Z I(ω) ω − ωl
dω (4.46)
in cui P indica la parte principale di Cauchy dell'integrale ed I(ω) è la funzione di forma normalizzata:
I(ω) = A(ω)/ω
R dω0[A(ω0)/ω0] (4.47) Utilizzando la sezione d'urto di assorbimento A(ωl) e le relazioni di trasfor- mazione di Kramers-Kronig tra parte reale e parte immaginaria del tensore di polarizzabilità23, possiamo scrivere l'equazione approssimata nella Teoria della trasformazione per l'intensità relativa di diusione Raman risonante ij :
i1←0j (ωs) = ωlωs3|p0 gs| 4 ∆ 2 j 2 ! |Φ(ωl) − Φ(ωs)|2 (4.48)
21parleremo più estesamente in appendice della relazione tra lo spostamento adimensionato
∆ke lo spostamento in Ångstrom δk.
22avendo eseguito un'operazione di media su tutte le dierenti orientazioni molecolari 23J. Neugebauer, B.A. Hess, J.Chem.Phys. 120, 11566 (2004)
in cui ωs= ωl− ωj è la frequenza della luce diratta. Analizziamo l'equazione 4.48:
Anche se il termine ωlω3
s può variare per più di un ordine di grandezza passan- do dal modo normale a frequenza minore a quello a frequenza maggiore, viene trattato come un fattore costante da diversi autori24, e tale assunzione è stata operata anche nei dati simulati che più avanti verranno presentati.
Il calcolo della quantità |Φ(ωl) − Φ(ωs)|2 procede attraverso lo spettro UV di assorbimento sperimentale e la sua trasformata di Kramers-Kronig, secondo le relazioni che le equazioni 4.45 , 4.46 e 4.47 ci mostrano25.
In realtà, nella procedura computazionale utilizzata per ricavare i dati presentati in questo lavoro di tesi, il calcolo della funzione |Φ(ωl) − Φ(ωs)|2dallo spettro di assorbimento non è necessario nel calcolo delle intensità relative: come illustrato nelle sezioni successive, un dierente approccio dipendente dal tempo, basato sulla dinamica di pacchetti d'onda su PES di stato eccitato, porta ad esprimere le intensità relative secondo l'espressione
Ik 10 Il 10 =ω 2 0k ω2 0l ∆2 k ∆2 l
( vedi eq. 4.71 ). Pertanto, anzicchè calcolare l'intensità Raman risonante sec- ondo la 4.48 , calcoleremo le intensità relative per entrambi gli approcci secondo la 4.71 dierenziando le approssimazioni sulla base del calcolo dei displacements ∆k.