La soluzione dell'equazione di Schrödinger 3.30 può essere ricavata seguendo uno schema variazionale, attraverso la minimizzazione di un opportuno funzionale, che nei modelli di solvatazione è il funzionale energia libera del sistema espresso come: G =hΨ| ˆH 0 M + 1 2Vσ(Ψ)|Ψiˆ hΨ|Ψi (3.32)
Esso equivale all'energia libera elettrostatica del sistema in esame; da un punto di vista basato su considerazioni solo di tipo elettrostatico metà di tutto il la- voro speso per inserire la molecola all'interno di una cavità ricavata nel mezzo dielettrico corrisponde alla polarizzazione del dielettrico stesso (si tratta quindi del lavoro speso per formare la cavità all'interno del solvente). Tale lavoro non potrà essere riconvertito in energia togliendo la molecola dalla cavità, pertanto
3Si è preferito mettere in risalto le funzioni densità poiché il sistema solvente trattato come
un continuo non possiede funzioni d'onda che soddisfano a tutte le regole della formulazione canonica della meccanica quantistica.
4In realtà nel passaggio dal problema elettrostatico a quello quantomeccanico vengono
anche aggiunti altri termini qui non citati perché non strettamente necessari ad illustrare quanto trattato in questa tesi.
metà del lavoro speso è irreversibile e per ottenere un'energia libera sarà nec- essario depurare i contributi reversibili da quelli che invece non lo sono5. Un approccio di tipo Hartree - Fock (che porta ad una risoluzione di tipo vari- azionale di un problema non lineare attraverso un' approssimazione di campo autoconsistente) ci può aiutare ad illustrare al meglio la procedura. Tale scelta è dettata dal fatto che un'estensione al DFT non richiede alcuna modi ca par- ticolare, a parte l'introduzione di un termine speci co di correlazione e scambio rispetto a quello di tipo HF.6
L'equazione di Fock, seguendo uno schema di tipo Roothan, può essere scritta in forma matriciale come :
F0C = SC (3.33)
De niamo l'operatore di Fock, usando come in precedenza un'espansione su un basis set nito {χ} e quindi scriviamo tutti gli operatori in termini delle loro matrici su tale base:
F = h0+ G0(P) + hR+ XR(P) (3.34) avendo operato le seguenti corrispondenze:
h0+ G0(P) −→ HˆM0 (3.35) hR −→ ρerVˆrR (3.36) XR(P) −→ ρerVˆrrR0hΨ|ρer0|Ψi (3.37)
L'uso di un approccio HF (o di altri metodi della meccanica quantistica moleco- lare) per il calcolo del funzionale energia libera, appare chiaro osservando la forma matriciale con cui può essere espressa l'equazione 3.32 in questo contesto:
G = trPh0+1 2trPG 0(P) + V0 N N (3.38) in cui : h0 = h0+ hR G0 = G0(P) + XR(P) VN N0 = VN N0 +12UN N (3.39) ( indicando V0
N N l'energia di repulsione nucleare in vuoto)
5Per de nizione, l'energia libera di un sistema corrisponde al massimo lavoro reversibile
che lo stesso è in grado di compiere.
6Ciò appare ovvio se si tiene presente che anche la Teoria del Funzionale Densità ha un
approccio variazionale al problema quantomeccanico di sistemi a molti corpi, la cui risoluzione fa uso di un metodo SCF.
Poiché le quantità da minimizzare variazionalmente coinvolgono gli stessi ter- mini dell'operatore di Fock, la nostra scelta appare chiara.7
Riprendiamo la descrizione dell'operatore di Fock.
Nelle prime formulazioni PCM , per descrivere l'interazione nucleo - elettronica, venivano utilizzate due matrici, corrispondenti ai due termini UN e e UeN:
jµνR = tessere X k Vµν(~sk)qN(~sk) (3.40) yµνR = tessere X k VN(~sk)qµνe (~sk) (3.41) in cui :
Vµν(~sk)è il potenziale della distribuzione di carica elementare χ∗µχν calcolata nel punto rappresentativo della tessera.
VN(~sk)è il potenziale - dato dalle cariche nucleari - calcolato sempre nello stesso punto;
qN(~sk)è la carica apparente nella posizione ~sk derivata dalla distribuzione di carica nucleare del soluto.
qµνe (~sk)è la carica apparente in ~sk derivata da χ∗µχν. Poiché jR
µν e yµνR sono formalmente identiche (vedi nota 2), si possono sostituire con un unico operatore:
hR= 1 2(j
R+ yR) (3.42)
In ne, l'ultimo termine della matrice di Fock (eq. 3.37) porta un contributo aggiuntivo non lineare all'equazione HF, come si può facilmente notare dai suoi elementi componenti: XµνR = tessere X k Vµν(~sk)qe(~sk) (3.43) in cui qe(~sk) =X µν Pµνqeµν(~sk) (3.44) I potenziali elettrostatici Vµν(~sk)e VN(~sk)sono facilmente calcolabili conoscen- do la distribuzione di carica nucleare e le funzioni elettroniche di base. Inoltre abbiamo riscritto tutti gli elementi della matrice di Fock e cace in termini di due cariche apparenti sconosciute dovute rispettivamente a nuclei ed elettroni, di cui la prima può essere calcolata separatamente in quanto non rientra diret- tamente nel ciclo SCF.
Per il loro calcolo si ricorre ad una più compatta forma matriciale equivalente alla forma iterativa 3.24 (e con le stesse de nizioni per i vari termini), sostituen- do il campo calcolato per le cariche sse con quello generato dalla distribuzione di carica opportuna :
Σ−1Dqel= −Eel (3.45)
7il termine V0
N N apporta solo un contributo costante e non va minimizzato, e in eetti non
Σ−1Dqnucl= −Enucl (3.46) Nelle equazioni precedenti Σ è una matrice diagonale delle aree delle tessere ∆Sk, e D è una matrice quadrata non simmetrica e non singolare di dimensione pari al numero delle tessere :
Dkk= ε−14πε(1 − Ak) = 2πε+1ε−1−ηk
2
Dkl =ε−14πεBkl = ∆Sk(~sk−~sl)·ˆnk
|~sk−~sl|3
(3.47) Si noti come la matrice D dipende solo da caratteristiche geometriche della cav- ità e dalla costante dielettrica del solvente, pertanto può essere calcolata al di fuori dei cicli autoconsistenti.
L'eetto di feedback sulle cariche del soluto, assente nella trattazione classica, viene tenuto in conto implicitamente nelle equazioni precedenti, poiché l'ot- timizzazione della funzione d'onda mediante cicli SCF avviene in presenza del potenziale di reazione del solvente.
In ne, riportiamo di seguito le equazioni implementate a livello IEFPCM:
qx = −KVx x = el,nucl K = nh2πε+1ε−1Σ−1− DiS o−1 [2πΣ−1− D] DIEF ij = (~si−~sj)·ˆnj |~si−~sj|3 Sij = |~s 1 i−~sj| (3.48)
Capitolo 4
Teoria quantistica dello
Scattering Raman
Scopo di questo capitolo è delineare l'approccio quantistico allo Scattering Ra- man1 e la trattazione, necessariamente, approssimata del fenomeno risonante, introducendo da ultimo gli eetti del solvente.
Nell'approccio quantomeccanico al fenomeno di diusione della luce, trattiamo la molecola interagente con le leggi della meccanica quantistica, ma continuiamo a trattare la radiazione elettromagnetica classicamente. I campi elettrico e mag- netico associati alla radiazione incidente inducono delle perturbazioni sugli stati della molecola, che tratteremo seguendo quanto delineato al capitolo 2. In par- ticolare saranno di interesse le transizioni permesse tra gli stati della molecola quando è sotto l'eetto perturbativo della radiazione incidente, ed i corrispon- denti momenti di dipolo elettrico di transizione, dipendenti dalla frequenza. Le proprietà della radiazione diusa possono essere determinate considerando questi momenti di dipolo elettrico di transizione come momenti di dipolo elet- trico classici che, come già descritto al capitolo 1, sono sorgenti di radiazione elettromagnetica. Nella trattazione quantomeccanica il momento di dipolo elet- trico indotto della teoria classica viene sostituito dal momento di dipolo elettrico di transizione, associato ad una transizione della molecola da uno stato iniziale, i, ad uno stato nale, f. La transizione è indotta dal campo elettrico incidente di frequenza ωl. Scriviamo il momento di dipolo elettrico di transizione indotto totale, analogamente all'equazione introdotta nell'approccio classico, come:
(p)f i= (p(1))f i+ (p(2))f i+ ... (4.1) in cui (p(1))
f i è lineare in E, (p(2))f i è quadratico in E e così via. Il dipolo elettrico di transizione totale (p)f i è de nito in meccanica quantistica come:
(p)f i= hΨ0f|ˆp|Ψ0ii (4.2) in cui hΨ0
f| e |Ψ0ii sono rispettivamente le funzioni d'onda perturbate, dipen- denti dal tempo, degli stati nale ed iniziale della molecola, e ˆp è l'operatore di
1La trattazione qui esposta è basata sul testo:
Derek A. Long, The Raman Eect: A Uni ed Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules, Wiley, Ba ns Lane, Chichester, West Sussex (England) 2002.
momento di dipolo elettrico.
Applicando la teoria perturbativa dipendente dal tempo, esprimiamo gli stati molecolari perturbati ai vari ordini tramite espansione in serie rispetto agli stati imperturbati stazionari, con coe centi dipendenti dal tempo ( eq. 2.35 ) e ciascuno stato molecolare al tempo t come sommatoria delle correzioni ai vari ordini; pertanto scriviamo:
Ψ0m= Ψ(0)m + Ψ(1)m + Ψ(2)m + ... (4.3) e Ψ(1)m = stati X k a(1)p mkΨ (0) k (4.4) Ψ(2)m = stati X k a(2)p mkΨ (0) k (4.5) ... Ψ(n)m = stati X k a(n)pmkΨ(0)k (4.6) Ciò ci permette di esprimere i vari termini dei momenti dipolari come :
(p(1))f i= hΨ(0)f |ˆp|Ψi(1)i + hΨ(1)f |ˆp|Ψ(0)i i (4.7) (p(2))f i= hΨ (0) f |ˆp|Ψ (2) i i + hΨ (1) f |ˆp|Ψ (1) i i + hΨ (2) f |ˆp|Ψ (0) i i (4.8) Limitandoci a considerare l'espressione al primo ordine del momento di dipo- lo elettrico di transizione indotto, sarà proprio questo termine a costituire la risposta lineare del momento di dipolo:
δh(p)f ii = (p)f i− (p(0))f i= (p(1))f i (4.9) A questo punto, sulla base della 2.50, ponendo
V (ω) = ˆpE(ω) (4.10) e B = (p)f i (4.11) otteniamo: (p(1)ρ )f i = 1 2~ X r6=i hψf|ˆpρ|ψrihψr|ˆpσ|ψii ωri− ωl− iΓr ˜ Eσ0e−i(ωl−ωf i)t+ + hψf|ˆpρ|ψrihψr|ˆpσ|ψii ωri+ ωl+ iΓr ˜ Eσ0∗ ei(ωl+ωf i)t + +1 2~ X r6=f hψf|ˆpσ|ψrihψr|ˆpρ|ψii ωrf− ωl− iΓr E˜ ∗ σ0e i(ωl+ωf i)t+
+hψf|ˆpσ|ψrihψr|ˆpρ|ψii ωri+ ωl+ iΓr ˜ Eσ0e−i(ωl−ωf i)t + c.c. (4.12) in cui c.c. indica il complesso coniugato di ciò che lo precede.
Abbiamo qui indicato con ψrle funzioni d'onda imperturbate degli stati stazionari r, per cui vale :
Ψr= ψre−i(ωr−iΓr)t (4.13) Abbiamo già mostrato l'origine matematica del fattore Γr, che costituisce un fattore di convergenza che assicura che l'interazione sia accesa adiabaticamente e che permette la convergenza ai poli della FDP (cfr. Cap 2). Il principio di indeterminazione di Heisenberg, ci permette inoltre di collegarlo al tempo di vita τr dello stato r e quindi alla larghezza dello stato: 2Γrè la larghezza dello stato r2, e τr= 1
Γr se la larghezza viene espressa come frequenza angolare (in
rad/sec). Per gli stati iniziale e nale i ed f assumiamo che i tempi di vita siano in niti, ovvero che le larghezze degli stati siano nulle. Un doppio pedice su ω indica una dierenza di frequenze angolare, per esempio:
ωri= ωr− ωi
Gli operatori ˆpρe ˆpσ costituiscono rispettivamente le componenti ρ e σ dell'op- eratore di momento di dipolo elettrico. ˜Eσ0 è la componente σ dell'ampiezza complessa dell'onda piana elettromagnetica di frequenza ωl associata alla radi- azione incidente.
Secondo Placzek3, i termini dell'equazione 4.12 con esponenziale (ωl− ωf i)de- scrivono le diusioni Rayleigh e Raman posto che (ωl− ωf i) > 0. Se ωf i < 0, ovvero se lo stato nale ha energia minore dello stato iniziale, come nella dif- fusione Raman anti-Stokes, questa condizione è sempre soddisfatta. Analoga- mente, se ωf i= 0, ovvero se stato iniziale e nale hanno la stessa energia, come nella diusione Rayleigh, la condizione è sempre soddisfatta. In ne se ωf i> 0, ovvero se lo stato nale ha energia maggiore dello stato iniziale, come nella dif- fusione Raman Stokes, allora la condizione ~(ωl− ωf i) > 0richiede che l'energia del quanto di luce incidente deve essere su ciente per raggiungere lo stato nale f dallo stato iniziale i. Per transizioni rotazionali e vibrazionali nello stesso stato elettronico la condizione è sempre soddisfatta per frequenze di eccitazione nella regione visibile e ultravioletta dello spettro. I termini dell'equazione 4.12 con esponenziale (ωl+ ωf i)descrivono l'emissione indotta di due fotoni a frequenze (ωl+ ωf i)e ωl, da uno stato iniziale eccitato. Questi termini, non saranno dis- cussi ulteriormente.
Con queste considerazioni la parte che interessa lo scattering Raman Stokes ed anti-Stokes della componente ρ del momento di dipolo elettrico di transizione
2Si pone 2Γrper indicare la larghezza totale dello stato, in quanto in molte formule verrà
utilizzata la semilarghezza
indotto è: (p(1)ρ )f i = 1 2~ X r6=i,f hf |ˆpρ|rihi|ˆpσ|ri ωri− ωl− iΓr + hf |ˆpσ|rihi|ˆpρ|ri ωri+ ωl+ iΓr ˜ Eσ0e−iωst+ c.c. (4.14) La notazione nell'ultima equazione è stata sempli cata. Per gli stati è sta- to scritto |ri al posto della notazione più estesa |ψri ed è stata introdotta la frequenza assoluta di radiazione diusa ωs, de nita come:
ωs= ωl− ωf i
Operando un confronto con la de nizione classica, de niamo il tensore di polar- izzabilità di transizione (α)f i di componenti:
(αρσ)f i= 1 ~ X r6=i,f hf |ˆpρ|rihi|ˆpσ|ri ωri− ωl− iΓr + hf |ˆpσ|rihi|ˆpρ|ri ωri+ ωl+ iΓr (4.15) Sebbene le funzioni d'onda considerate siano reali, la polarizzabilità di tran- sizione appena de nita è di fatto complessa per la presenza del termine iΓ nei denominatori.
Il segno dei termini iΓr nei denominatori è stato discusso a lungo, in quanto apparentemente arbitrario, trattandosi di una teoria perturbativa fenomenolog- ica. In molti lavori infatti i segni dei termini sono concordi, mentre nel lavoro originale di Placzek4i termini iΓ hanno segni discordi e in recenti pubblicazioni5 è stato dimostrato che principi sici fondamentali richiedono segni discordi. Come vedremo, il secondo termine dell'equazione 4.15 è spesso trascurabile, pertanto il segno relativo del termine immaginario iΓ non ha conseguenze. Uti- lizzando la polarizzabilità di transizione 4.15 possiamo riscrivere l'equazione 4.14 come:
(p(1)ρ )f i= 1
2(αρσ)f iEσ0(ωl)cosωst (4.16) in cui si è assunta l'ampiezza del campo elettrico ˜Eσ0(ωl) = ˜Eσ0∗ (ωl) = Eσ0(ωl) reale.
I risultati dell'approccio quantomeccanico hanno una forma simile a quelli ot- tenuti dall'approccio classico discusso nel paragrafo 1.2. Il campo elettrico ha la stessa forma classica in entrambi gli approcci. A dierenza della polarizzabilità classica, la polarizzabilità di transizione è de nita nell'equazione 4.15 in termini di funzioni d'onda e livelli energetici del sistema, pertanto diviene possibile sta- bilire come le caratteristiche della radiazione diusa sono correlate alle proprietà delle molecole che compongono il sistema materiale.
4.1 Analisi qualitativa di (α
ρσ)
f iSecondo la de nizione di polarizzabilità di transizione data nell'equazione 4.15, è necessario conoscere funzioni d'onda, energie e tempi di vita di tutti gli stati
4G. Placzek, Handbuch der Radiologie, ed. E. Marx, vol. VI, Leipzig (1934) 5A.D. Buckingam, P. Fischer, Phys. Rev. A 61, 035801 (2000)
di un sistema per determinare (αρσ)f i. Un'analisi qualitativa dei termini che compongono l'equazione 4.15 ci permette di introdurre certe sempli cazioni ren- dendo il problema trattabile. Le assunzioni necessarie per adottare queste sem- pli cazioni sono ragionevoli per le condizioni in cui vengono registrati spettri di diusione reali.
Denominatori
Consideriamo i denominatori (ωri− ωl− iΓr)nel primo termine dell'equazione 4.15. Assumiamo per il momento che lo stato |ri abbia energia maggiore sia dello stato iniziale |ii, sia dello stato nale |fi, l'estensione del ragionamento agli altri casi è diretta.
Consideriamo due casi limite:
• ωl << ωri per ogni r. Allora (ωri− ωl− iΓr) ≈ ωri per tutti gli stati |ri; la larghezza Γr può essere trascurata in quanto è piccola rispetto a ωri. Tale situazione prende il nome di diusione Raman normale o non-risonante ed è illustrata in gura 4.1(a). Nella gura la molecola interagisce con una radiazione incidente di frequenza angolare ωlsubendo una transizione da uno stato iniziale stazionario |ih ad uno stato virtuale, indicato con una linea spezzata, da cui decade ad uno stato stazionario nale |fi. Lo stato virtuale non è uno stato stazionario del sistema, ovvero non è soluzione dell'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo. Il processo di assorbimento senza conservazione di energia che dà luogo a questo stato non stazionario è chiamato assorbimento virtuale.
• ωri ≈ ωl per un particolare r. In questo caso (ωri− ωl− iΓr) ≈ iΓr per un particolare stato eccitato |ri. I termini con un denominatore di questo tipo, molto piccolo, domineranno la somma su r. Tale situazione prende il nome di diusione Raman risonante ed è illustrata in gura 4.1(c). L'intensità della diusione Raman risonante può essere diversi or- dini di grandezza maggiore della diusione Raman normale in quanto i denominatori del primo termine nell'espressione, per ωri≈ ωl, diventano molto piccoli.
In gura 4.1(b) è ra gurata una situazione di diusione Raman pre- risonante che, come vedremo in seguito alla luce della formulazione dipen- dente dal tempo di Lee ed Heller6, viene trattato essenzialmente come una diusione Raman risonante caratterizzata da una dinamica molto veloce.
Figura 4.1: Tipologie di Scattering Raman
Considerando ora i denominatori (ωri+ ωl+ iΓr)nel secondo termine dell'e- quazione 4.15 notiamo che, trattandosi di una somma, non può veri carsi alcuna delle situazioni precedenti e quindi non possono portare a termini dominanti la somma su r. Pertanto quando il primo termine dell'espressione di (αρσ)f i ha uno o più termini dominanti, il secondo termine diventa relativamente trascur- abile, soprattutto in condizione di risonanza.
Numeratori
Consideriamo in gura 4.2 un numeratore del primo termine dell'equazione 4.15, hf |ˆpρ|rihr|ˆpσ|ii. Questo è il prodotto di due termini di dipolo elettrico di tran- sizione, uno relativo alla transizione dallo stato iniziale |ii ad uno stato |ri, ed uno relativo alla transizione da uno stato |ri allo stato nale |fi. Supponendo che lo stato |ri abbia energia maggiore sia dello stato iniziale, sia dello stato nale, la prima transizione è un assorbimento, la seconda è un'emissione. Per il Raman non-risonante, in cui ωl<< ωri, possiamo interpretare - secondo la teo- ria perturbativa che (αρσ)f iè determinato dalla somma pesata sugli stati |ri dei prodotti hf|ˆpρ|rihr|ˆpσ|ii, il peso per ogni stato |ri è inversamente proporzionale a (ωri− ωl− iΓr). Dunque la diusione Raman non-risonante coinvolge tutti i possibili percorsi attraverso gli stati |ri che connettono lo stato iniziale |ii allo stato nale |fi, un percorso è de nito possibile in questo senso se i momenti di dipolo elettrico di transizione tra lo stato |ri ed entrambi gli stati |ii ed |fi è non nullo. Da quanto detto per la diusione Raman normale, sebbene il modu- lo di (αρσ)f i sia determinato dagli stati |ri, informazioni dirette su questi stati non possono essere ottenute. Lo scattering Raman normale è essenzialmente
una proprietà dello stato elettronico fondamentale e sono gli stati iniziale |ii e nale |fi che assumono il ruolo determinante. Diversamente, per la diusione Raman risonante, gli stati |ri per cui ωl ≈ ωf i domineranno la somma sugli stati e (αρσ)f i è determinato dalle proprietà di un numero limitato di stati |ri, nella maggior parte dei casi da un unico stato eccitato. Dunque per lo scat- tering Raman risonante possiamo ottenere informazioni dettagliate sugli stati |ri coinvolti, facendo del Raman risonante un ottimo strumento per studiare stati vibronici eccitati. Focalizzando la nostra discussione sul secondo termine, non risonante, questo può essere interpretato come un processo virtuale in cui l'emissione di un fotone diuso precede l'assorbimento del fotone incidente. I due dierenti ordini temporali dei processi di assorbimento virtuale ed emissione sono rappresentati in gura 4.3 utilizzando un diagramma di Feynman7. Data la natura dell'assorbimento virtuale potrebbe essere discutibile parlare di ordini temporali, quando sarebbe preferibile pensare che i diversi processi avvengono in tempi indistinti. Questi problemi formali svaniscono trattando la diusione Raman risonante, in quanto il secondo termine è trascurabile.
Figura 4.2: Dipoli elettrici di transizione correlati
7- R. Feynman, Quantum Electrodynamics, W.A. Benjamin, New York (1962)
Una buona introduzione ai diagrammi di Feynman si trova in:
Figura 4.3: Diagrammi di Feynman della diusione Raman Regole di selezione
Risulta evidente dalla de nizione del tensore di polarizzabilità di transizione che la componente (αxy)f isi trasformerà sotto l'azione delle operazioni di simmetria molecolari come
hf |xy|ii (4.17)
Dunque la condizione generale perchè (αxy)f i sia non nullo, è che il prodot- to ψf xy ψi sottenda una rappresentazione che contiene la rappresentazione irriducibile (irrep) totalsimmetrica.