L’Energia di Scambio e Correlazione nel Modello d

La quantità fondamentale dell’energia di scambio e correlazione compare sia nell’approccio di Hartree-Fock che nella formulazione della DFT elaborata da Kohn e Sham. La definizione di E non è, tuttavia, la stessa in entrambi i _XC

modelli, benché sia possibile individuare alcune similitudini tra esse.

Si tratta di un concetto cruciale da definire perché i funzionali di scambio e correlazione ai quali si fa ricorso nell’applicazione della DFT sono spesso basati sulle definizioni di scambio e correlazione derivanti dall’Hartree-Fock.

Il termine energetico relativo allo scambio, secondo la formulazione HF, assume la forma: 2 1 12 2 1 1 0 ( ) ( ; ) 2 1 r d r d r r r h r E HF X HF HF X r r r r r

∫∫

nella quale entrambi gli elettroni presentano la stessa funzione di spin. Il termine di scambio HF

X

E rappresenta dunque l’interazione tra la distribuzione di carica dello stato fondamentale Hartree Fock HF

0 ρ ed il corrispondente termine di scambio HF X h . L’energia di correlazione HF, HF C

E , può anche essere definita come l’energia esatta e non relativistica derivante dall’approssimazione di Born- Hoppenheimer e dall’energia di Hartree Fock. La differenza principale tra le energie di correlazione HF

C

E ed KS C

E è da ricercarsi nella definizione della densità

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dello stato fondamentale reale del sistema, mentre gli orbitali HF conducono ad una funzione d’onda di ground state alla quale non corrisponde la corretta densità. Nel modello di Kohn e Sham non è dunque contemplato l’analogo del termine HF che rappresenta la differenza tra la densità elettronica Hartree-Fock e quella esatta del sistema. La conseguenza più immediata della mancata corrispondenza tra _ρ0HF(rr) _{e ( )}

0 rr

ρ si riscontra nella presenza di alcuni termini nell’energia di correlazione HF. In particolare, HF

C

E include i contributi derivanti dall’attrazione nucleo-elettrone, dalla repulsione coulombiana e dall’energia cinetica. Si tratta infatti di quantità valutate a partire da _ρ0HF(rr)_{. Al contrario, i} primi due termini dell’energia di correlazione sono sempre nulli nel modello di Kohn e Sham, nel quale la densità di stato fondamentale è esatta.

Gli elevati contributi connessi all’attrazione elettrone-nucleo e all’energia cinetica nell’approccio Hartree-Fock sono causa di differenze significative, che si presentano ad esempio nei parametri molecolari.

2.7.3 La Ricerca di Funzionali di Scambio e Correlazione Approssimati.

Nel formalismo di Kohn e Sham, il funzionale di scambio e correlazione ]

[ρ XC

E comprende il contributo non classico dell’interazione inter-elettronica, che include la correzione per l’auto-interazione, e la componente dell’energia cinetica non contemplata nel sistema di particelle non interagenti. E_XC[ρ] costituisce l’unico termine approssimato ed incognito di tale formulazione della Teoria del Funzionale della Densità.

Mentre nei tradizionali metodi basati sulla funzione d’onda, il livello di accuratezza dei risultati ottenuti dipende soltanto dall’approssimazione adottata di Ψ, nell’applicazione della DFT è fondamentale la scelta del funzionale di scambio e correlazione. Non esiste, tuttavia, una procedura sistematica che consenta di ottenere dei funzionali sempre più accurati per E_XC[ρ]. Infatti, la fisica necessaria alla comprensione delle buone performances dei vari funzionali per differenti classi di sistemi chimici non è stata ancora compresa. La ricerca di formulazioni raffinate di E_XC[ρ], oggigiorno, si basa principalmente su intuizioni di tipo

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matematico o fisico. È, in genere, molto importante analizzare la bontà di ciascun funzionale rispetto ad un adeguato set di dati di riferimento, contenente parametri come le energie di atomizzazione o ionizzazione e dati strutturali dei sistemi studiati. Il set di dati più comunemente utilizzato a questo scopo è il database termochimico G2, costituito da più di cinquanta energie di atomizzazione sperimentali di molecole piccole formate da elementi dei gruppi principali [6]. L’abilità di un determinato funzionale nel riprodurre il trend energetico di tale

database è divenuta il parametro di valutazione della sua affidabilità. La

cosiddetta accuratezza chimica corrisponde ad un errore assoluto medio di 2 kcal/mol.

Tuttavia, è necessario precisare che la valutazione dell’accuratezza del funzionale sulla base del confronto tra l’energetica che esso fornisce e gli analoghi dati sperimentali non è un indice univoco della sua prossimità ad un funzionale esatto. In realtà, l’energia di scambio e correlazione, ottenuta dall’integrale del potenziale V , e da essa l’energia esatta del sistema può essere ottenuta da un _XC

potenziale inesatto a causa della cancellazione fortuita degli errori. Per questo motivo, una valutazione fisicamente più corretta dei vari funzionali dovrebbe prevedere un’analisi comparativa tra il potenziale di scambio e correlazione modello e potenziali accurati ottenuti da calcoli basati su funzioni d’onda correlate. Tuttavia, potenziali così raffinati non sono spesso disponibili e tale tipo di valutazione non può pertanto essere condotta.

Se consideriamo lo stato dell’arte relativo all’elaborazione di nuovi funzionali, è possibile individuare un sistema modello sul quale essi sono fondati. Si tratta di un sistema nel quale gli elettroni si muovono in una distribuzione di cariche positive, che rende l’ensemble totale elettricamente neutro, noto sotto il nome di gas uniforme di elettroni. Il numero di elettroni N ed il volume V del gas tendono entrambi ad infinito, mentre la densità elettronica mantiene un valore costante nello spazio.

È evidente che, essendo dotato di tali proprietà, il gas di elettroni è un modello fisico che rappresenta adeguatamente metalli semplici come il sodio e non è adatto alla descrizione di altri atomi o molecole caratterizzati da densità tutt’altro che isotrope.

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Nonostante ciò, tale modello è l’unico sistema del quale conosciamo esattamente o con elevata precisione i funzionali di scambio e correlazione. A ciò è dovuta la sua rilevanza nell’ambito della Teoria del Funzionale della Densità.