La struttura fine

.

Si trova facilmente che i suoi autovalori sono dati da

3 eE a⁰ corrispondente all’autovettore ^√1₂

 1

−1



−3 e E a⁰ corrispondente all’autovettore ^√1₂

 1 1



Riassumendo i risultati, il livello E2, 4-volte degenere con autoket |2, 0, 0i, |2, 1, 0i, |2, 1, 1i, |2, 1, −1i, al I ordine perturbativo d`a luogo a 3 livelli:

E2+ 3 eE a⁰ non degenere corrispondente all’autoket ^√1₂ (|2, 0, 0i − |2, 1, 0i) E2 2volte degenere corrispondente agli autoket |2, 1, 1i, |2, 1, −1i E2− 3 e E a⁰ non degenere corrispondente all’autoket ^√1₂ (|2, 0, 0i + |2, 1, 0i)

Notiamo che l’effetto Stark lineare, che abbiamo appena descritto, `e presente solo nell’atomo d’idrogeno.

Infatti negli atomi con molti elettroni non c’`e pi`u la degenerazione in ` e, a causa della (5.27), le correzioni al I ordine sono tutte nulle. Permane invece l’effetto Stark quadratico che abbiamo visto nel caso dello stato fondamentale al II ordine.

5.4 La struttura fine

Il calcolo degli autovalori e delle autofunzioni dell’Hamiltoniano dell’atomo d’idrogeno costituisce, anche se non si considerano campi esterni, solo una approssimazione di ordine zero in quanto, oltre all’interazione coulombiana, che abbiamo considerato, esistono correzioni dovute a termini aggiuntivi di energia potenziale.

Qui tratteremo due termini:

• Effetti relativistici

• Interazione spin-orbita.

Le correzioni dovute ad entrambi questi termini aggiuntivi dell’hamiltoniano sono dette di ”struttura fine”

e producono variazioni di ordine α⁴ rispetto agli autovalori (5.26). In quest’ultima espressione la velocit`a della luce `e introdotta in maniera artificiale, nel senso che esplicitando il valore di α = _{~ c}^e2, scompare la dipendenza da c, come ci si aspetta dato che i conti sono non relativistici. I nuovi termini, che ora andiamo a calcolare mediante l’approccio perturbativo, hanno un’origine relativistica che emerge proprio nella nuova dipendenza da α⁴.

5.4.1 Correzioni all’energia cinetica

Ricordiamo che l’espressione correntemente usata per l’energia cinetica T =_{2 m}^p2 pu`o essere considerata come un’approssimazione per velocit`a piccole rispetto a c dell’espressione relativistica:

T =p

p²c²+ m²c⁴ Sviluppando in serie questa espressione

T = mc²

dove abbiamo trascurato i termini di ordine superiore a (^p_c)⁴. Il primo termine di energia a riposo contribuisce solo a ridefinire la costante arbitraria relativa all’energia. Pi`u interessante calcolare gli effetti di

H¹=− p⁴

commuta con L²e Lz, la teoria perturbativa si riduce a quella non degenere, nel senso che le matrici diH¹ sono diagonali. Le correzioni al prim’ordine dell’energia sono date, quindi, da

E_T¹ = − 1

Utilizzando i risultati, che dimostriamo in seguito,

e² si ottiene il risultato finale

E_T¹ =−1

L’altra correzione di ordine α⁴ `e dovuta all’interazione magnetica tra lo spin dell’elettrone e il momento magnetico generato dal suo moto orbitale intorno al nucleo. In un riferimento solidale con il Centro di Massa del sistema elettrone-nucleo l’elettrone non `e fermo, ma si muove con una velocit`a che chiamiamo ~v.

Nel sistema di riferimento a riposo dell’elettrone il nucleo si muove con velocit`a −~v, generando un campo magnetico

il quale interagisce con il momento magnetico dell’elettrone ~µe=−mc^e S con energia potenziale~ H^SO=−~µ^e· ~B = e²

2m²c²r³ S~· ~L,

da cui il nome di interazione spin-orbita. In realt`a il risultato non avrebbe il 2 a denominatore. Questo fattore tiene conto della necessaria ulteriore trasformazione dal sistema di riferimento solidale con l’elettrone (non inerziale) al sistema Centro di Massa. Esso `e noto come fattore di Thomas, dal nome di chi lo ha scoperto, ed emerge naturalmente dall’equazione di Dirac che ingloba la cinematica relativistica, al contrario dell’equazione di Schr¨odinger.

H^SO commuta, quindi, con gli operatori compatibili J², L², S² e conviene usare, per il calcolo dei valori medi che danno la correzione al I ordine, gli autoket comuni al momento angolare totale e all’Hamiltoniano

|n, j, m^j; `; si, in modo che le matrici della perturbazione in questa base siano gi`a diagonali:

hn⁰, j⁰, m⁰_j; `<sup>0</sup>; s<sup>0</sup>|H<sup>SO</sup>|n, j, m<sup>j</sup>; `; si = δ^n,n0δj,j⁰δm,m⁰δ`,`⁰

Poich´e il momento angolare totale `e somma del momento orbitale dell’elettrone e del suo spin abbiamo j = `±¹2, per cui

Poich`e, come vedremo, si trova che

1 limite il corretto spostamento dei livelli anche in questo limite, anche se questo pu`o essere dimostrato solo tramite l’equazione di Dirac. Questo risultato d`a una buona approssimazione per la struttura fine anche per atomi a pi`u elettroni, purch´e si effettui la sostituzione:

e²

dove V `e l’energia potenziale media sentita dall’elettrone nello stato considerato.

5.4.3 Calcolo dei valori di attesa di

per n = 1, 2, 3 negli stati stazionari dell’atomo d’idrogeno.

Un metodo molto semplice di calcolo per questi valori di attesa consiste nell’utilizzare il teorema di Feynman-Hellmann¹ (vedi p.e. [1] cap. 4.5) che afferma che, in uno stato stazionario corrispondente all’autovalore E, vale la relazione

∂H(λ)

∂λ

= ∂E(λ)

∂λ ,

dove λ `e un parametro dal quale l’hamiltoniano, e, quindi, anche gli autovalori e gli autoket, dipendono.

1precedentemente presentato da Pauli in Handbuch Article on Quantum Theory (1930)

Dimostrazione

Essendo E autovalore relativo a|Ei, deve risultare

E(λ) =hE|H(λ)|Ei. Applichiamo ora il teorema di F-H per calcolare i valori di attesa indicati:

a) Calcolo di₁

r

n,`

Utilizziamo come parametro la costante di struttura fine α, che nell’hamiltoniano dell’atomo d’idrogeno `e presente solo nel termine di energia potenziale coulombiana:

Vcoul(r) =−e²

r =−~cα r Applicando il teorema si ha:

∂H(α) dalla quale si ottiene 1

r

e infine si ha il risultato utilizzato nel calcolo delle correzioni di struttura fine:

e²

Questa volta utilizziamo come parametro il numero quantico `, che nell’hamiltoniano dell’atomo d’idrogeno `e presente solo nel termine di potenziale centrifugo:

V`(r) = ~<sup>2</sup>`(` + 1) 2mr² . Dal teorema di F-H otteniamo

∂H(`) dalla quale si ricava il risultato

e⁴

c) Calcolo di ₁

r³

n,`

Questo calcolo deriva dal risultato precedente grazie al fatto che in uno stato stazionario la forza media deve essere nulla. Per rendersene conto, basta scrivere il valore d’attesa dell’impulso in questo stato; si comprende immediatamente che esso non viene modificato dall’evoluzione temporale e, pertanto, la sua derivata rispetto al tempo, che `e appunto la forza media, deve annullarsi. Nel nostro caso la forza data da:

F (r) =−dV (r)

Imponendo che hF (r)i^n,`= 0 e utilizzando il valor medio di _r¹2 appena calcolato si ottiene

1 che `e il risultato utilizzato per l’interazione spin-orbita.