Limite di linearità di Schwan

Dove α è un parametro detto coefficiente di simmetria di barriera anodica, η è la sovratensione, n il numero di elettroni scambiati nelle reazioni di ossido-riduzione, F è la costante di Faraday, R quella dei gas e T è la temperatura in gradi Kelvin.

Viene misurata la corrente (i) e i parametri sono tutti noti in base al tipo di elettrolita utilizzato. La densità della corrente di scambio dipende molto dal tipo di materiale di cui è composto l’elettrodo, dunque la sua scelta è molto importante dato che cercare correnti elevate applicando tensioni più alte può provocare reazioni elettrochimiche e la generazione di gas all’interfaccia. E’ sempre preferibile limitare quanto più possibile l’escursione della tensione dal punto di equilibrio.

1.2.2 Limite di linearità di Schwan

Nell’ambito della cinetica elettrochimica una trattazione molto importante è stata quella di Schwan negli anni ’60 [8]. Essa sottolinea le differenze che intercorrono nel comportamento di elettrodi metallici in condizioni di corrente continua (DC) e

Figura 1.13: Diagramma della corrente i in funzione della sovratensione η per diversi valori del parametro α.

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alternata (AC) e stabilisce un limite di corrente sopra al quale questi sistemi assumono comportamento non lineare.

Ciò che si intende è che la misura dell’impedenza in sistemi biologici è influenzata dall’elettrodo dipendentemente dalle condizioni in cui si effettua la misura in termini di frequenza e di valore assoluto della corrente applicata.

Elettrodi che hanno una buona polarizzazione^v AC spesso non dimostrano altrettanto in regime DC e viceversa.

La risposta degli elettrodi può essere caratterizzata dalla loro impedenza di polarizzazione, misurata applicando una corrente sinusoidale e misurando l relativa tensione prodotta ai capi dell’elettrodo. Tipicamente tale risposta è modellizzabile con una serie RC dove sia la resistenza che la capacità variano il loro valore in funzione della frequenza della corrente in ingresso (cfr. Paragrafo 4.2).

L’impedenza di polarizzazione dell’elettrodo è indipendente dalla corrente AC applicata finchè questa ha valori di densità sufficientemente bassi. Il fulcro del lavoro di Schwan è la definizione di un limite di corrente sopra al quale questa linearità viene a perdersi in modo da saper distinguere nelle misure di impedenza su campioni biologici gli effetti dovuti all’elettrodo da quelli legati al campione in esame. Tale lavoro ha una enorme importanza poiché molti dispositivi basati sull’erogazione di alte densità di corrente sono utilizzati in campo medico a contatto con tessuti biologici, si pensi ad esempio ai peacemaker.

Per definire il limite di linearità Schwan ha condotto diversi esperimenti con elettrodi planari circolari di diversi metalli. In questi esperimenti è stato utilizzato come elettrolita una soluzione di KCl di conduttività nota inserita in un cilindro con alle estremità gli elettrodi in questione.

Il risultato di queste prove è stato il decrescere dell’impedenza di sopra un certo livello di densità di corrente (la capacità di polarizzazione (Cp) cresce mentre la resistenza (Rp) decresce).

v

Con buona polarizzazione si intende la capacità di un elettrodo di comportarsi in modo faradico, senza presentare dunque effetti capacitivi, nel regime di tensione e corrente in cui viene mantenuto per eseguire la misura.

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Figura 1.14: Grafico della resistenza e della capacità di polarizzazione in funzione della corrente applicata all’elettrodo. Le frecce indicano il limite di linearità per la resistenza e per la capacità di polarizzazione.

Il limite di linearità è stato dunque definito come quel valore di densità di corrente in corrispondenza del quale C_p e R_p hanno una variazione superiore al 10% del loro

valore a bassa densità di corrente (indicati dalle frecce per la resistenza e per la capacità di polarizzazione in figura 1.12).

Un altro merito del lavoro di Schwan è quello di definire dei metodi di correzione dell’impedenza misurata imponendo valori di corrente sopra il limite di linearità per l’elettrodo utilizzato:

 Tecnica di sostituzione: si sostituisce il campione di cui si vuole determinare l’impedenza con uno di impedenza nota. Da quanto misurato si riuscirà dunque ad isolare l’impedenza di polarizzazione dell’elettrodo e ad ottenere l’impedenza del campione biologico per sottrazione.

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 Tecnica di variazione della distanza dell’elettrodo: se è possibile variare la distanza tra gli elettrodi o la geometria del campione tra di essi allora per le due celle con le diverse proprietà geometriche si avrà la stessa impedenza di polarizzazione sommata ad una diversa impedenza del campione biologico:

(1.23)

(1.24)

A questo punto sottraendo le due impedenze misurate se ne otterrà una indipendente da quella di polarizzazione:

(1.25)

 Tecnica della variazione in frequenza: se non è possibile variare le caratteristiche della cella elettrochimica utilizzata allora si distinguerà il contributo dell’impedenza di polarizzazione dell’elettrodo studiando l’impedenza misurata in frequenza. In tal modo è possibile estrapolare, a frequenze in corrispondenza delle quali sono dominanti, i diversi termini e per sottrazione eliminare i contributi indesiderati anche alle altre frequenze.

Figura 1.15: Cella elettrochimica utilizzata da Schwan per le misure di impedenza sui campioni

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 Tecnica dei quattro elettrodi: l’utilizzo di un setup sperimentale a quattro elettrodi rende possibile la misura del potenziale tra due degli elettrodi utilizzando un voltmetro ad alta impedenza di ingresso, senza iniettare corrente nel sistema (Figura 1.16). Questo rende la misura insensibile alla polarizzazione degli elettrodi in quanto questa è proporzionale alla corrente che li attraversa. Il rapporto tra il potenziale misurato e la

corrente che passa attraverso il campione è identica all’impedenza del campione ed indipendente dall’impedenza di polarizzazione degli elettrodi attraverso i quali scorre la corrente.