Per ottenere una separazione mediante una membrana è fondamentale che questa sia selettivamente permeabile alle specie presenti in miscela e che venga applicata una “driving force”, in quanto nessuna specie è in grado di attraversare una membrana senza il dispendio di una qualche forma di energia. La driving force può essere di natura chimica (differenza di potenziale chimico o gradiente di concentrazione), di natura termica (differenza di temperatura), di natura meccanica (differenza di pressione) e di natura elettrica (differenza di potenziale elettrico).
Figura 2.2: Schematizzazione di un sistema a due fasi separate da una membrana.
Alimentazione Permeato
Fase 2 Fase 1
Driving force ∆C, ∆P, ∆T, ∆E
• La differenza di potenziale chimico (generalmente di attività chimica o concentrazione) determina un moto diffusivo; la velocità di trasporto di una sostanza dipende dalla grandezza della forza spingente e dalla sua diffusività nella membrana; la separazione dei vari componenti avviene quando la loro diffusività e/o concentrazione nella membrana sono differenti.
• La differenza di potenziale elettrico (agente su particelle dotate di una carica elettrica) origina quella che viene indicata come migrazione. In questo caso la velocità di trasporto dipende dall’intensità del gradiente di potenziale elettrico applicato e dalla mobilità dei componenti da trasportare nella matrice solida; la separazione dei vari componenti avviene quando le particelle dotate di differente carica presentano una diversa mobilità nella fase membrana.
• La differenza di pressione (idrostatica o osmotica) causa un moto convettivo: la velocità di trasporto dipende dall’intensità del gradiente di pressione e dalla permeabilità idrodinamica della matrice solida. La separazione dei vari componenti avviene quando la permeabilità idrodinamica nella membrana è differente per i diversi componenti da separare.
• La differenza di temperatura causa un moto convettivo dovuto ad una differenza di tensione di vapore sulle due facce della membrana.
In realtà va detto che le forze spingenti vere e proprie sono la differenza di potenziale chimico e di potenziale elettrico, e la differenza di pressione e di temperatura sono comprese nella differenza di potenziale chimico. Quest’ultima è stata riportata a parte in quanto causa un moto convettivo diverso dal moto diffusivo del caso (i). Infatti in condizioni isoterme il potenziale chimico dell’i-esimo componente può essere espresso come segue:
P V RTlna µ µ i i 0 i i = + + (2.1)
dove µi è il potenziale chimico della specie i-esima, e si evidenzia anche l’influenza della temperatura. Ora, sempre in condizioni isoterme, la differenza di potenziale chimico diviene:
∆P
V
∆lna
RT
∆µ
i=
⋅
i+
i⋅
(2.2)da cui è evidente che una differenza di potenziale chimico a T = cost può essere una differenza di attività (o concentrazioni) e/o di pressione.
In molti processi a membrana la forza spingente complessiva è una combinazione di differenza di potenziale chimico ed elettrochimico, e quindi tutte e tre le precedenti forme di trasporto di massa possono contribuire al flusso complessivo. Generalmente, però, uno dei tre trasporti è dominante.
Così, nella micro ed ultrafiltrazione la convezione è dominante mentre la diffusione è generalmente trascurabile. Le differenti forze spingenti generano differenti processi a membrana nei quali sono utilizzati differenti strutture di membrana. Così, nella microfiltrazione e nella ultrafiltrazione sono utilizzate membrane porose, la separazione è basata sulla differenza di dimensione, il trasporto è di tipo convettivo e la forza spingente è la pressione idrostatica. Nell’osmosi inversa, nella separazione di gas e nella pervaporazione sono usate membrane dense e i componenti da separare sono molto piccoli: la forza spingente è una differenza di pressione idrostatica o parziale ed il trasporto è di tipo diffusivo. Nella dialisi la forza spingente è una differenza di concentrazione e il trasporto è sempre di tipo diffusivo. Nell’elettrodialisi la forza spingente è la differenza di potenziale elettrochimico che genera una migrazione.
Quando la driving force è rappresentata da un gradiente si parla di “trasporto passivo” attraverso la membrana. Viceversa, un “trasporto attivo” si verifica quando la direzione del trasporto avviene contro un gradiente, ma perché ciò abbia luogo è necessario che intervenga un qualcosa in grado di sfruttare una forma di energia diversa per legare le specie in miscela e trasportarle attraverso la membrana contro gradiente: questo qualcosa viene denominato “carrier” (trasportatore).
La prestazione (performance) o l’efficienza di una membrana è data da due parametri: la selettività ed il flusso attraverso la membrana. In particolare, il flusso è definito come il volume permeante per unità di superficie e di tempo. Nella sua forma più generale il flusso attraverso una membrana può essere descritto dalla seguente equazione:
dz dx P
J=− (2.3)
in cui J è il flusso, P è la permeabilità della membrana ed il differenziale è la forza spingente. Il termine P determina la velocità con cui avviene il trasporto attraverso la
membrana o, cambiando punto di riferimento, misura la resistenza della membrana al trasporto attraverso di essa.
Per le membrane porose il flusso è ottenuto mediante la seguente equazione:
x P r J ∆ ∆ ⋅ ⋅ ⋅ = τ η ε 8 2 (2.4) nota come equazione di Haugen-Poiseuille, che si basa sull’ipotesi di pori perfettamente cilindrici. In essa ε è la porosità della membrana, r è la dimensione dei pori, η è la viscosità della fase liquida che permea attraverso la membrana, τ è la tortuosità, ∆P è la differenza di pressione attraverso la membrana (la forza spingente) ed infine ∆x è lo spessore della membrana. Questa equazione mostra in maniera molto chiara l’influenza della struttura della membrana sul trasporto.
La selettività si esprime mediante: • la reiezione f p c c 1 R = − (2.5)
dove cp e cf sono rispettivamente la concentrazione della specie di interesse nel permeato e nell’alimentazione; • la selettività B A B A B A x x y y = / α (2.6)
dove A e B sono i due componenti da separare, e y ed x sono le concentrazioni nel permeato e nella alimentazione, rispettivamente. Per definizione questo parametro deve essere maggiore di 1. Se αA/B =1 nessuna separazione è ottenuta.
Per quanto riguarda il trasporto attraverso le membrane non porose, indicato come trasporto di tipo soluzione-diffusione, la permeabilità P può essere determinata come segue:
Permeabilità (P) = Solubilità (S) * Diffusività (D) (2.7)
Nel caso ideale, nel quale le interazioni tra il soluto che viene assorbito (solubilizzato) e la membrana sono considerate nulle, la solubilità è regolata dalla legge di Henry, che è una relazione lineare, poiché riportando la concentrazione di soluto solubilizzato cd contro la pressione parziale di tale soluto nella fase gassosa, si ha una retta passante per l’origine. Nel caso reale, volendo considerare anche l’interazione
tra soluto diffondente e membrana, l’adsorbimento è regolato dalle isoterme di adsorbimento di Langmuir, che hanno un andamento nel piano non lineare.
Figura 2.3:Legge di Henry (a) e adsorbimento di Langmuir(b).
La solubilità è un parametro termodinamico che rappresenta una misura della quantità di soluto assorbito dalla membrana in condizioni di equilibrio. Invece la diffusività è un parametro cinetico che indica quanto velocemente il soluto è trasportato attraverso la membrana, e dipende dalla geometria del soluto e dalla struttura della membrana. L’ordine di grandezza della diffusività o coefficiente di diffusione attraverso una membrana non porosa dipende dalla dimensione della particella da trasportare e dal materiale attraverso il quale la diffusione avviene. In generale la diffusività D diminuisce quando la dimensione della particella da trasportare aumenta.