Metodi sperimentali

Durante la fermata programmata dell'impianto i tubi oggetto di studio sono stati sottoposti ad ispezione visiva e a misurazioni dello spessore mediante la tecnica degli ultrasuoni. Inoltre, sono stati eseguite osservazioni metallografiche attraverso il metodo delle repliche in situ e prove di durezza Vickers dopo preparazione delle superfici mediante lappatura ed attacco con il reagente Vilella (ASTM E407 N. 80).

Sui tubi dismessi è stato riscontrato il fenomeno del Flame Impingement che, a causa della cattiva distribuzione della fiamma, genera un elevato surriscaldamento. In particolare temperature superiori ai 700°C sono la causa, sulle superfici interne, del deposito di Coke derivante dal cracking del grezzo che attraversa i tubi, con una formazione di incrostazioni permanenti. Tali incrostazioni portano ad una variazione del coefficiente di scambio termico, alterando la conduzione del calore attraverso la parete, con conseguente sovrariscaldamento localizzato (Mazaheri, et al., 2010) e riduzione di spessore accertata mediante le misure con ultrasuoni.

I tubi, sono usualmente sostituiti quando, dalle ispezioni visive condotte durante le soste programmate, si riscontrano evidenti bruciature e/o, dalle indagini ad ultrasuoni, risulta una riduzione di spessore di 3 mm, considerando che il limite di spessore ai fini della stabilità dei tubi, per poter esercire in sicurezza, è di 4 mm.

Le misure dello spessore delle pareti sono state effettuate “in situ”, con una sonda ad ultrasuoni portatile, operante a temperature da -10 a +50°C, nel campo di frequenza 2,25 ÷ 10 MHz e avente risoluzione standard di 0.01 m.

La verifica degli spessori di parete ha portato alla dismissione di due tubi (nel seguito indicati come tubo A e tubo B).

Innanzitutto, su due campioni ricavati dai tubi dismessi, è stata effettuata una verifica della composizione degli elementi di lega mediante uno spettrometro XRF (X ray fluorescence), equipaggiato con generatore avente anodo di Rodio, con tensione di accelerazione e corrente rispettivamente fino a 50 kV e 200 mA. Il contenuto di carbonio è stato misurato mediante la tecnica hot gas extraction.

Successivamente, con l’obiettivo di stimare l’effetto del danneggiamento sulla vita residua, le proprietà meccaniche sono state caratterizzate tramite prove di trazione e di creep accelerato a varie temperature su campioni ricavati dai due tubi dismessi dopo 230֗000 ore di servizio. Si riporta nella figura seguente il disegno quotato dei provini, in accordo con lo standard ASTM E8 M.

Figura 35: Disegno schematico del provino utilizzato per le prove di trazione e di creep

Figura 36: Macrografia di un provino utilizzati per le indagini sperimentali

I test di trazione sono stati condotti in controllo di deformazione con una velocità pari a 10 𝑠 . La macchina di prova è una Zwick Roell modello K50LA avente una cella di carico con accuratezza secondo quanto riportato nella normativa ISO 7500-1 che va da 0,5% al 100% del carico nominale. Il forno, avente un diametro della muffola di 100 mm, permette di raggiungere una temperatura limite di 1200 °C, tramite le 3 zone di cui è composto, in cui vi sono installate delle resistenze elettriche. Il sistema di controllo integrato, sfruttando 3 termocoppie direttamente a contatto sulla superficie del campione permette di settare una

temperatura di prova stabilita, con una tolleranza di + 2°C a 1000°C secondo quanto riportato nello standard ASTM E139

Tutte le prove di creep sono state effettuate in condizione di carico costante (si guardi il capitolo precedente sulla descrizione delle differenti tipologie di prove) e monitoraggio continuo delle

deformazioni con intervallo di acquisizione impostato a 0,1 s. La durata delle prove di creep non è stata superiore alle 100 h, in maniera da ottenere dei risultati attendibili e quindi avere delle indicazioni per le operazioni e le scelte di natura tecnica da condurre durante la sosta programmata dell’impianto. Come detto in precedenza, le prove di creep sono state eseguite a differenti temperature, comprese nell’intervallo di 200-900°C. Riferendoci ai tubi ed alle sezioni sollecitata, questa è soggetta ad una tensione circonferenziale dovuta alla pressione di esercizio pari a 7,5 bar equivalente a 9 MPa.

Si è scelto di fissare il carico di prova a creep come una percentuale del carico di snervamento alla temperatura stabilita, in maniera da ottenere valori di velocità di deformazione (tratto stazionario della curva) non superiori a 10 𝑠 e tempi di rottura possibilmente non superiori a 100 h.

A temperature inferiori ai 650 °C, per non prolungare le prove oltre le 100 ore, si è provveduto ad interromperle se non sopraggiungeva la rottura. In questi casi il tempo di rottura 𝑡 è stato estrapolato in accordo con la relazione di Monkman Grant:

𝑡 =𝐶

𝜀′

(17)

Dove 𝜀 è la velocità di creep nel tratto stazionario della curva e 𝐶 è la costante di Monkman Grant.

L’estrapolazione eseguita tramite la relazione (15) al fine di valutare il tempo a rottura è di tipo conservativa poiché la relazione non tiene conto del contributo legato al creep terziario a cui si avrà un valore di deformazione anch’esso compreso nella deformazione totale, stimando il minore valore del tempo di rottura come fatto nel lavoro (Phaniraj, et al., 2003) per l’acciaio 9Cr-1Mo.

7.5 Risultati sperimentali

7.5.1 Ispezioni visive

L’ispezione visiva ha permesso di individuare le superfici dei tubi che sono venute a contatto con la fiamma emessa dai bruciatori. I tubi soggetti al Flame Impingement, come detto in precedenza vengono posti, durante le soste programmate, fuori esercizio, poiché tale fenomeno causa un surriscaldamento localizzato nettamente al di sopra della temperatura di esercizio, producendo bruciature sulla superficie esterna e deposizioni di coke su quella interna interna del tubo. Durante le ispezioni visive della camera del forno, sono state riscontrate diverse zone in cui i tubi sono stati soggetti a scottature sulla superficie esterna. Le bruciature rilevate sulla superficie esterna dei tubi hanno fatto supporre un’anomalia delle condizioni di scambio termico dei tubi, che, pur essendo realizzati con materiale idoneo a servizio ad alta temperatura, per un prolungato numero di ore hanno subito una degradazione alquanto elevata.

Tra i tubi all’interno della zona radiante che presentavano i segni del Flame Impingement, due sono stati dismessi in quanto presentavano una riduzione di spessore inaccettabile, secondo una disposizione pratica relativa alla conduzione dell’impianto.

Si riportano in figura 37 e 38 i tubi estratti dal forno da cui sono stati ricavata i campioni A e B, oggetto dell’indagine di questo lavoro.

Figura 38: Sezione di tubo B dismesso da cui sono stati ricavati i campioni denominati B

Le foto riportate in figura 42 mostra la sezione del tubo interessata dalla deposizione di coke che è stata soggetta al Flame Impingement: in prossimità dell’hot spot, lo spessore del tubo si è ridotto poiché la fiamma ha prodotto uno strato di ossido sulla superficie esterna con una conseguente diminuzione di sezione resistente.

Si riportano in fig. 40 e fig. 41 le foto relative ai tubi ancora installati all’interno del forno, che sono stati soggetti ad ispezioni visive e misurazioni per valutare il danno causato dal Flame Impingement.

Figura 40: Serpentini radianti ancora installati all'interno del forno in cui si notano delle evidenti bruciature dovute all'impatto della fiamma sui tubi. Nella figura a) e b) i tratti di tubi interessati al "flame impingement"

sono stati sostituiti

Figura 41: Bruciature localizzate con evidenti riduzioni di spessore dovute al "flame impingement"

Figura 42: Sezioni di tubo dismesse. a) foto della superficie interna del tuo in cui si nota deposito di materiale carbonioso causata dalla sovra temperatura. b) sezione del tubo in cui è possibile notare lo spessore del

7.5.2

Misure di spessore

Lo stato di degrado a cui sono soggetti i tubi è stato accertato, successivamente alle ispezioni visive, attraverso misure dello spessore di parete effettuate mediante ultrasuoni.

Tramite queste misure, sulla base del criterio di stabilità che si adotta in fase di progettazione, è stato possibile stabilire quali siano i tratti di tubo da dismettere; infatti, quando lo spessore misurato risulta pari o inferiore al limite di 4 mm (valore che garantisce condizioni di sicurezza), i tratti interessati vengono sostituiti da nuovi tratti di tubo.

Come si nota dalla figura seguente, l’interno delle tre cabine (celle laterali e cella centrale) componenti il forno sono state ispezionate visivamente e successivamente sono state eseguite le misurazioni di spessore, seguendo lo schema di figura 43.

Figura 43: Schema rappresentativo la zona radiante del forno sottoposta a misurazioni di spessore I risultati delle misure sono stati raccolti in classi, caratterizzate da intervalli di valori aventi ampiezza di 0.5 mm, come riportato nel seguente grafico di Figura 44.

La maggior parte delle misurazioni ricade comunque all’interno del range di 6,5-7 mm, mentre solo due misurazioni sono all’interno del range compresso tra 4 e 4,5 mm e riguardano i due tubi dismessi. Vale la pena notare che i più bassi valori di spessore, rilevati nel corso dell’indagine ad ultrasuoni, sono stati registrati nelle zone soggette al fenomeno del Flame Impingement

Figura 44: Diagramma a blocchi delle misurazioni di spessore effettuate con tecnica agli ultrasuoni

7.5.3 Composizione sperimentale

In risultati delle indagini circa la composizione dei due spezzoni di tubo, effettuate mediante spettroscopia XRF per gli elementi di lega e tecnica “hot gas extraction” per il carbonio, hanno dato i risultati riportati in tabella 3. La composizioni misurate sia per il tubo A che per e il tubo B ricade entro i limiti previsti dallo Standard ASTM A335 P5, con il carbonio al di sotto del limite massimo dello 0.15%. Tuttavia si osserva che il tubo A risulta leggermente più legato rispetto al tubo B.

Il tenore degli elementi di lega del tubo A è a metà dei limiti previsti dalla normativa; invece, nel caso del tubo B, i tenori di Mn e Cr sono vicini ai limiti inferiori, mentre quello del Mo è uguale proprio al suo limite inferiore.

E’ noto come Mn e Si siano elementi in soluzione solida efficaci nel rinforzare la lega (si veda il riferimento (Kostryzhev, et al., 2018) per una valutazione quantitativa dei loro effetti). Il Mo è attivo nell’incrementare la resistenza al creep che, in particolare, ha un picco quando (Mo + 0.5W) = 1.5% (Masuyama, 2001). Per quanto riguarda il Cr, esso è un elemento carburogeno, tuttavia la cinetica di precipitazione e la stabilità dei carburi di Cr dipendono dal trattamento termico iniziale (González, et al., 2015) (Michel, et al., 2011).

Sfortunatamente, dopo gli oltre 20 anni di esercizio dei tubi, è difficile risalire con certezza alle condizioni iniziali di trattamento termico. Per di più va tenuto presente che i tubi sono generalmente stoccati nei magazzini dell’impianto per essere utilizzati all’occorrenza, per cui è plausibile che tubi provenienti da diverse forniture siano posti in servizio allo stesso momento. Questa considerazione può spiegare le diverse composizioni osservate nei due tubi.

Tabella 6: Valori della composizione misurati per il tubo A e B e la composizione nominale della lega ASTM A335 grado P5

C Mn P S Si Cr Mo Fe

Composizione nominale

0.15 0.30-0.60 0.025 0.025 0.50 4.0-6.0 0.45-0.65 Bil

Composizione misurata tubo A

0.12 0.49 0.04 0.02 0.33 4.9 0.48 Bil

Composizione misurata tubo B

7.5.4 Osservazioni metallografiche

Le indagini metallografiche sulla superficie esterna dei tubi A mostrano una struttura ferritica con una grandezza dei grani distribuita nel range 30-50 μm (Figura 45). Si può notare che durante il servizio, la struttura cristallina dell’acciaio si è trasformata in una fase ferritica con la presenza di carburi: ad alto ingrandimento, si osservano i carburi precipitati sia all’interno dei grani, che al loro bordo (figura 46) infatti, durante l’esercizio ad alta temperatura (Ferreira, et al., 2017), i carburi subiscono un processo di sferoidizzazione. In tali zone, è stata misurata la durezza Vickers, che è risultata pari a 140 HV.

Le zone che sono state soggette al Flame Impingement sono caratterizzate da grani grossolani e carburi disposti prevalentemente ai bordi grano quasi a formare una rete come si può notare dalle figure 47 e 48, in questo caso la durezza Vickers è risultata di 125 HV.

Figura 46: Micrografia a basso ingrandimento della superficie del tubo A

Figura 48: Micrografia ad alto ingrandimento della superficie de tubo A sottoposta al "flame impingement"

Anche nel caso del tubo B, le osservazioni di metallografia ottica hanno evidenziato una microstruttura ferritica, caratterizzata da carburi sferoidali precipitati sia al bordo che all’interno dei grani. In figura 49 e 50 si riportano le micrografie relative al tubo A ed al tubo B, quest’ultimo ha una microstruttura più grossolana, con una distribuzione dei carburi meno fine, cui compete un valore di durezza più basso, intorno ai 123 HV.

Le nostre osservazioni metallografiche collimano con quelle riportate in letterature: oltre al già menzionato lavoro di (Michel, et al., 2011) e (Ferreira, et al., 2017) hanno documentato, in campioni di acciaio 2.25%Cr-1%Mo, la sferoidizzazione e l’ingrossamento della cementite a temperature di 600°C e tempi di invecchiamento da 100 a 2000 ore.

Figura 49: Micrografia relativa al tubo A con durezza misurata in situ pari a 140 HV

7.5.5 Prove di trazione

Le prove di trazione eseguite sui provini ricavati dal tubo A e dal tubo B hanno mostrato un differente comportamento dei due, sia a temperatura ambiente che ad elevata temperatura. I risultati delle prove di trazione a temperatura ambiente, riportate in figura 51, hanno mostrato una resistenza meccanica dei campioni provenienti dal tubo A superiore a quella dei campioni provenienti dal tubo B. Comunque, a temperatura ambiente, entrambi i tubi presentano carichi di snervamento e di rottura maggiori dei valori minimi prescritti dalla normativa (tabella 6).

Figura 51: Curva ingegneristica tensione-deformazione a temperatura ambiente

Al crescere della temperatura (figura 52) la resistenza meccanica del materiale sia per i campioni A che B, diminuisce progressivamente, riducendosi in maniera significativa al di sopra dei 600 °C: in particolare a 650 °C i valori del carico di snervamento e di rottura sono

0 100 200 300 400 500 600 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Te ns io ne ( M Pa ) TUBO A TUBO B Deformazione(%)

circa un terzo dei rispettivi valori a temperatura ambiente, mentre la duttilità è cresciuta del 50 %.

Figura 52: Curva ingegneristica tensione-deformazione a T=650 °C

Oltre alla temperatura di progetto di 650°C, sono state considerate anche altri valori, fino a 900°C, al fine di avere un quadro completo degli effetti termici sul comportamento a trazione. In figura 53 sono riportate le curve sforzi-deformazione ottenute a varie temperature per il tubo A. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 10 20 30 40 50 60 Te ns io ne (M Pa ) TUBO A TUBO B Deformazione

(%)

Figura 53: Curva ingegneristica Tensione-Deformazione a differenti temperature del tubo A, da T= amb a T= 900 °C

Si può notare che tutte le curve sforzi-deformazioni presentano un andamento regolare, all’infuori di quella ottenuta ad una temperatura di prova pari a 400 °C.

A 400 °C sono state rilevate, durante la fase di incrudimento, delle fluttuazioni di carico e la curva di trazione presenta andamento simile ad un dente di sega a causa dello strain hardening. Tale fenomeno, conosciuto come Dynamic Strain Aging (DSA), è tipico negli acciai ferritici: a temperature di trazione non molto elevate, come riportato da alcuni autori (Sahoo, et al., 2011) (Latha, et al., 4-7 February 2014), le interazioni dei soluti interstiziali con le dislocazioni mobili sono responsabili del cosiddetto “serrateted yielding” che caratterizza la curva di trazione. Notiamo, inoltre, che alle alte temperature, la curva sforzo-deformazione ritorna ad essere regolare, perché il soluto diviene sufficientemente mobile da muoversi insieme alle dislocazioni che non risultano più bloccate e conseguentemente l’andamento a dente di sega scompare. Al crescere della temperatura di prova si riducono il carico di snervamento, il carico di rottura ed aumenta la duttilità. 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 TE N SI O N E ( M PA ) DEFORMAZIONE (%) 700 °C 600 °C 550 °C 450 °C 400 °C Room T 900 °C

È stati inoltre notato che il DSA dà origine ad una curva caratterizzata da picchi ed un plateau differente rispetto alle altre curve alle varie temperature infatti, la curva a 400 °C è l’unica ad avere minima duttilità.

Nel grafico successivo di figura 54, si riportano per il tubo A i carichi di rottura e di snervamento e la duttilità in corrispondenza ad ogni valore di temperatura a cui sono state eseguite le prove,

Figura 54: Andamento della deformazione totale ε, tensione di snervamento σy e tensione ultima di rottura UTS, in funzione della temperatura del tubo A

In figura 54 la deformazione totale ha il minimo valore ad una temperatura pari a 400 °C, ma successivamente cresce significativamente con la temperatura; quando si raggiungono i 900°C, si osserva una riduzione di duttilità, da collegarsi ad una rottura prematura causata principalmente da ossidazione a caldo.

Si nota inoltre che, intorno ai 400°C si verifica un plateau nell’andamento della tensione di snervamento; partendo dalla temperatura di 450 °C il valore della tensione di snervamento torna

0 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 0 200 400 600 800 1000 D ef or m az io ne (% ) Te ns io ne ( M Pa ) Temperatura (°C)

ϭ

ε

a seguire l’andamento della tensione di rottura, decrescendo in maniera repentina all’aumentare della temperatura.

Questi risultati sono in accordo con le indagini sperimentali riportate nel riferimento (Choudhary, 2013 ) per un acciaio 9Cr-Mo, in cui viene mostrato che, insieme al fenomeno del serrated yielding, si verifica un plateau nel valore di resistenza ed minimo di duttilità nel range di temperature compreso tra 377 e 477 °C.

7.5.6 Prove di creep

I test di creep eseguiti sui provini ricavati dagli spezzoni di tubo A e B dismessi sono stati condotti a differenti temperature e carichi. Anche in questo caso, i provini ricavati dal tubo A sono caratterizzati da prestazioni maggiori rispetto a quelli provenienti dal tubo B. In figura 55 sono poste a confronto le curve deformazione-tempo a parità di temperatura (T=650 °C) e carico applicato (σ=70 MPa): il tubo A risulta avere un tempo di rottura di 78 ore contro le 58 ore del tubo B.

Figura 55: Curve di creep per i provini A e B ottenute a 650 °C e 70 MPa

Si è scelto di valutare ulteriormente il comportamento al creep dei due tubi, eseguendo prove a differenti temperature. Tali test sono caratterizzati dall’avere una velocità di deformazione (riferita al tratto di creep stazionario) compresa tra 10 − 10 𝑠 che successivamente vede un incremento quando si passa allo stadio di creep terziario fino alla rottura.

In figura 56 sono rappresentate le curve di creep, ottenute a differenti carichi e temperature, per il tubo A. 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 D ef or m az io ne (% ) Tempo (h) TUBO A TUBO B

Figura 56: Curve di Creep a differenti temperature e carichi: a) T=900 °C e σ=12 MPa, b)T= 700 °C e σ=47 MPa, c)T=650 °C e σ=70 MPa

Nella pratica ingegneristica, per la scelta dei materiali adatti per servizio in alta temperatura si fa riferimento al grafico di Larson Miller, costruito con i dati sperimentali, che permette di estrapolare il tempo di rottura di un dato materiale nelle effettive condizioni di esercizio. Nel nostro caso i grafici di Larson-Miller hanno funzione molto importante poiché sono stati utilizzati per ricavare la vita residua dei tubi dismessi.

Pertanto, utilizzando i risultati delle prove di creep ottenuti per il tubo A e il tubo B, sono stati costruiti i rispettivi grafici di Larson Miller, riportando il carico di prova σ (MPa) in funzione del parametro di Larson Miller LMP=T(C+logt) (vedi paragrafo 2.5.1, equazione (11)), essendo T(K) la temperatura di prova, t (h) il tempo di rottura e C un ostante caratteristica del materiale che, per l’acciaio ASTM A335 grado P5, può assumersi pari a 20 (530, 7th ed. April 2015). I diagrammi di Larson Miller per i due tubi A e B, tracciati in base ai rispettivi dati sperimentali, sono mostrati in figura 57, da cui è possibile trarre le seguenti considerazioni:

 A causa dei fenomeni di danneggiamento che si sono accumulati durante il servizio, i punti relativi alle prove sperimentali di creep effettuate con i campioni ricavati dai due tubi dismessi sono al di sotto del materiale non esercito, rappresentato della linea

0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 D ef or m az io ne (% ) Tempo(h) a) b) c)

caratteristica dell’acciaio ASTM A335 P5 (530, 7th ed. April 2015), che nel grafico viene riportata in tratteggio;

 I campioni ricavati dal tubo A presentano un comportamento al creep migliore rispetto a quelli provenienti dal tubo B.

Figura 57: Diagramma di Larson Miller per i provini A e B a confronto con la curva caratteristica dell'acciaio (---) ASTM A335 grado P5 non esercito

A parità di carico applicato, il valore di LMP dei due tubi dismessi è inferiore a quello del materiale non esercito (soprattutto ai carichi più elevati), pertanto ad una stessa temperatura risulteranno tempi di rottura minori.

Come osservato, il tubo A presenta un comportamento al creep migliore rispetto al tubo B: questo dato concorda con il dato sperimentali sulle differenze di composizione.

E’ risaputo, infatti, che il comportamento al creep migliora in presenza di elementi di lega in soluzione solida e di precipitati finemente dispersi all’interno della matrice ed al bordo grano. Come osservato nel già citato lavoro di (Ferreira, et al., 2017), la permanenza in temperatura dell’acciaio 2.25Cr-1Mo da modo ai precipitati di coalescere a scapito della concentrazione degli elementi di lega ed in questo modo ne risulta un peggiore comportamento al creep.

10 100 1000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 22000 23000 24000 25000 26000 Te ns io ne (M Pa ) LMP = T(20 +log t_R) T(K), t_r (h

)