Per testare la validità dei modelli cinetici proposti si farà ricorso a simulazioni di riferimento, surrogato di dati sperimentali, che utilizzano come modello chimico un meccanismo dettagliato. In questo modo si ha a disposizione un riferimento affidabile, ma molto più flessibile rispetto ai dati sperimentali. Volendo descrivere la sola parte chimica, sarebbe
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difficile utilizzare direttamente dei dati sperimentali, poiché essi contengono gli apporti di tutti i fenomeni che caratterizzano una reazione chimica come il trasporto di materia e di energia e sarebbero inevitabilmente a temperature localmente variabili. Si è scelto quindi di sviluppare una rappresentazione semplificata del solo fenomeno chimico, seguito nella configurazione reattoristica più semplice: un reattore zero-dimensionale ("0D") (perfettamente mescolato), chiuso e quindi a massa costante. La pressione è posta costante poiché è più rappresentativa di una fiamma libera in condizione atmosferica. Questo implica che il volume del reattore sia variabile per mantenere la pressione costante. La temperatura è anch’essa posta costante. Questa scelta è volta alla necessità di descrivere il fenomeno chimico senza l’influenza di fattori esterni, la forte esotermicità della combustione avrebbe accelerato la cinetica falsando i risultati. I bilanci di materia utilizzati sono (Turns, 2011):
?@A⁄ = C?B A #AD E⁄ , (2. 1)
D = E %F ⁄ #GAH (2. 2)
con:
CA = IA=%J, (2. 3)
La velocità di reazione, in kmol/m3/s, che per una reazione elementare é espressa dalla legge di azione di massa:
KL = MNNO∏UVWXR QR|TRL|− MYNN ∏ZU[\R QRTRL L = ]. . ^K , (2. 4)
sarà in alcuni casi riformulata in modo semi empirico. Il meccanismo dettagliato è implementato via codice Cantera e utilizzato attraverso l’interfaccia Matlab.
Il confronto tra il modello ridotto e il riferimento dettagliato può essere fatto in vari modi. Si può confrontare l’evoluzione nel tempo del consumo (concentrazioni istantanee oppure velocità di consumo) di un reagente o la formazione di un prodotto,sia stabile sia intermedio,oppure confrontare i tempi per raggiungere determinate soglie di conversione. È anche possibile confrontare il profilo di potenza termica rilasciata (o assorbita) dalla reazione rispetto a un’opportuna coordinata,sia essa temporale o riferita a una specie coinvolta. Il calcolo della potenza termica è ottenuto attraverso le relazioni:
∆`= = ∑ Icd A= `A, Ae) (2. 5) fg = ∑c ∆`=%= =e) = ∑ Ccd A `A Ae) . (2. 6) Integrando (2.6) si ottiene:
f = h)
ijkek fg ,
che è la quantità di calore rilasciata (o assorbita) dal sistema dall’inizio della simulazione al tempo t, in kJ/kmol. In seguito si ricorrerà alla definizione (2.7) per le trattazioni sui profili termici.
2.1.1 Scelta del riferimento: idrogeno
Il primo riferimento proposto è la conversione d’idrogeno, Figura 2.1.
Fig ura 2.1 Profili di con centra zion e d’acqua e della so mma dei rad icali H, OH, HO
varia re della conversion e d’idrogeno
Probabilmente questa non è la scelta più indicata
sempre più stabili (la loro concentrazione sempre più alta). A 1600 °C, quando la conversione del reagente raggiunge quasi il 90%, la concentrazione di radicali è comparabile a quella d’acqua. Se si prendesse come unico riferimento la conversione d’idrogeno, la calibrazione dei modelli potrebbe soffrire di un errore sistematico
fornisce necessariamente informazioni sulla distribuzione dei prodotti
esempio un meccanismo formato dalle reazioni (1.2) e (1.3), è possibile che il profilo di conversione sia riprodotto adeguatamente anche con R
consumato solo in (1.2). In questo modo i prodotti al termine d
acqua e H, invece della sola acqua. La produzione di radicali è un fenomeno endotermico, ma la loro ricombinazione è molto esotermica, di conseguenza ad alte temperature non c’è corrispondenza diretta tra conversione del reage
di calore rilasciata (o assorbita) dal sistema dall’inizio della simulazione al . In seguito si ricorrerà alla definizione (2.7) per le trattazioni sui profili
Scelta del riferimento: idrogeno
Il primo riferimento proposto è la conversione d’idrogeno, Figura 2.1.
Profili di con centra zion e d’acqua e della so mma dei rad icali H, OH, HO varia re della conversion e d’idrogeno
è la scelta più indicata: al crescere della temperatura i radicali sono sempre più stabili (la loro concentrazione sempre più alta). A 1600 °C, quando la conversione del reagente raggiunge quasi il 90%, la concentrazione di radicali è comparabile a quella d’acqua. Se si prendesse come unico riferimento la conversione d’idrogeno, la calibrazione dei modelli potrebbe soffrire di un errore sistematico. Il profilo di consumo del reagente non fornisce necessariamente informazioni sulla distribuzione dei prodotti. Se si prende ad esempio un meccanismo formato dalle reazioni (1.2) e (1.3), è possibile che il profilo di conversione sia riprodotto adeguatamente anche con R(1.3) nulla, poiché l’idrogeno è consumato solo in (1.2). In questo modo i prodotti al termine della reazione sarebbero due , acqua e H, invece della sola acqua. La produzione di radicali è un fenomeno endotermico, ma la loro ricombinazione è molto esotermica, di conseguenza ad alte temperature non c’è corrispondenza diretta tra conversione del reagente e rilascio di calore,si veda Figura 2.2.
(2. 7) di calore rilasciata (o assorbita) dal sistema dall’inizio della simulazione al
. In seguito si ricorrerà alla definizione (2.7) per le trattazioni sui profili
Profili di con centra zion e d’acqua e della so mma dei rad icali H, OH, HO2 e O al
: al crescere della temperatura i radicali sono sempre più stabili (la loro concentrazione sempre più alta). A 1600 °C, quando la conversione del reagente raggiunge quasi il 90%, la concentrazione di radicali è comparabile a quella d’acqua. Se si prendesse come unico riferimento la conversione d’idrogeno, la calibrazione l profilo di consumo del reagente non . Se si prende ad esempio un meccanismo formato dalle reazioni (1.2) e (1.3), è possibile che il profilo di nulla, poiché l’idrogeno è ella reazione sarebbero due , acqua e H, invece della sola acqua. La produzione di radicali è un fenomeno endotermico, ma la loro ricombinazione è molto esotermica, di conseguenza ad alte temperature non c’è
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Fig ura 2.2 Pro fili di conversione e di ca lore, in kJ/kmo l
A 1600 °C,quando la conversione d’idrogeno ha già raggiunto quasi il 90 %, il calore rilasciato può essere ancora inferiore a
quantità d’acqua prodotta alla stessa conversione è comparabile a quella di radicali, perciò il rimanente calore è rilasciato quando la grande maggioranza di reagente limitante è convertita. L’utilizzo della conversione di un reagente non è quindi un riferimento rappresentativo per descrivere l'evoluzione di composizione di componenti chiave, come sono i radicali, e neppure per descrivere il rilascio di calore. Una scelta migliore è parametrizzare l'evo
alla quantità di acqua formata, anche se il rilascio di calore non è legato solamente alla produzione d’acqua. In Figura 2.
1200 °C il legame è sempre meno lineare, il motivo è legato alla crescente importanza dei radicali.
Pro fili di conversione e di ca lore, in kJ/kmo l
,quando la conversione d’idrogeno ha già raggiunto quasi il 90 %, il calore rilasciato può essere ancora inferiore a circa il 10% del totale. In Figura 2.1 si vede che la quantità d’acqua prodotta alla stessa conversione è comparabile a quella di radicali, perciò il rimanente calore è rilasciato quando la grande maggioranza di reagente limitante è convertita. della conversione di un reagente non è quindi un riferimento rappresentativo per descrivere l'evoluzione di composizione di componenti chiave, come sono i radicali, e neppure per descrivere il rilascio di calore. Una scelta migliore è parametrizzare l'evo
alla quantità di acqua formata, anche se il rilascio di calore non è legato solamente alla
Figura 2.3 si vede che nelle simulazioni con temperatura superiore ai
1200 °C il legame è sempre meno lineare, il motivo è legato alla crescente importanza dei
Capitolo 2
,quando la conversione d’idrogeno ha già raggiunto quasi il 90 %, il calore circa il 10% del totale. In Figura 2.1 si vede che la quantità d’acqua prodotta alla stessa conversione è comparabile a quella di radicali, perciò il rimanente calore è rilasciato quando la grande maggioranza di reagente limitante è convertita. della conversione di un reagente non è quindi un riferimento rappresentativo per descrivere l'evoluzione di composizione di componenti chiave, come sono i radicali, e neppure per descrivere il rilascio di calore. Una scelta migliore è parametrizzare l'evoluzione alla quantità di acqua formata, anche se il rilascio di calore non è legato solamente alla temperatura superiore ai 1200 °C il legame è sempre meno lineare, il motivo è legato alla crescente importanza dei
Fig ura 2.3 Variazione del profilo di ca lore rispetto alla produ zione d’a cqua
Neppure l’acqua sembra essere un indicatore univoco per descrivere in maniera soddisfacente sia l'evoluzione della composizione, sia la produzione calore, è quindi necessario utilizzare più di un riferimento. Si utilizzeranno come riferimenti le variazioni nel tempo
della concentrazione d’acqua e del calore rilasciato.
2.1.2 Scelta del riferimento: miscela idrogeno
Come per l’idrogeno, per seguire l’evoluzione della reazione non sono sufficienti i profili delle specie reagenti. In Figura 2.4 è sono riportati i
CO2, H2O.
Variazione del profilo di ca lore rispetto alla produ zione d’a cqua
re un indicatore univoco per descrivere in maniera soddisfacente sia l'evoluzione della composizione, sia la produzione calore, è quindi necessario utilizzare più di un riferimento. Si utilizzeranno come riferimenti le variazioni nel tempo
della concentrazione d’acqua e del calore rilasciato.
Scelta del riferimento: miscela idrogeno – metano
Come per l’idrogeno, per seguire l’evoluzione della reazione non sono sufficienti i profili delle specie reagenti. In Figura 2.4 è sono riportati i profili di concentrazione di CH
Variazione del profilo di ca lore rispetto alla produ zione d’a cqua
re un indicatore univoco per descrivere in maniera soddisfacente sia l'evoluzione della composizione, sia la produzione calore, è quindi necessario utilizzare più di un riferimento. Si utilizzeranno come riferimenti le variazioni nel tempo d’integrazione
Come per l’idrogeno, per seguire l’evoluzione della reazione non sono sufficienti i profili profili di concentrazione di CH4, H2, CO,