In questa sezione viene presentata una panoramica qualitativa delle pi`u comuni strategie algoritmiche in campo molecolare.
Per un approfondimento matematico specifico si rimanda all’ Appen-dice A e B.
3.3.1 Approccio atomico
Il metodo tutt’ora largamente pi`u utilizzato in MD `e quello dei vin-coli atomici; ogni molecola del sistema `e un aggregato di atomi (pun-tiformi) la cui traiettoria nello spazio delle fasi `e integrata secondo le equazioni di Newton; la conservazione della struttura molecolare `e
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la matrice di trasformazione S ad ogni passo temporale verifica la condizione di simpletticit`a SJST = J.
garantita dall’introduzione di forze vincolari che mantengono costanti le distanze interatomiche ad ogni passo di integrazione.
Nell’approccio atomico la maggior parte degli algoritmi (il pi`u uti-lizzato dei quali `e il metodo SHAKE [8]) si avvale dell’aggiunta di termini nell’Hamiltoniana fattorizzati da moltiplicatori di Lagrange. A questo punto lo schema di integrazione pu`o essere ricondotto al co-mune metodo Verlet (con le sue varianti velocity-Verlet e leap-frog) che rappresenta lo standard per l’evoluzione di moti puramente traslazion-ali (vedi Appendice A).
Naturalmente l’aggiunta delle condizioni vincolari accresce il numero di equazioni, generalmente non lineari, e il peso di calcolo computazionale rendendo inefficiente questa strategie per strutture molecolari molto complesse.
Per aggirare questa difficolt`a Ahlrichs e Brode [10] sviluppano un metodo (detto degli assi principali ) con il quale la generica struttura atomica viene sostituita da 4 pseudo-particelle (3 per molecole planari, 2 per molecole lineari) rigidamente ancorate agli assi del corpo; fatto ci`o il moto `e integrato come sopra.
3.3.2 Approccio molecolare
Le limitazioni imposte dalla strutturalit`a molecolare nel caso dei vin-coli atomici sono assenti in una trattazione dinamica della molecola come corpo rigido; l’integrazione delle relative equazioni garantisce implicitamente la conservazione delle distanze interatomiche e il moto si traduce nella composizione di una traslazione e di una rotazione rispetto al baricentro.
Il moto traslazionale del centro di massa `e generalmente integrato con metodo Verlet o affini.
L’applicazione di questi schemi presuppone che la derivata posizionale sia indipendente dalla posizione stessa o similmente che l’accelerazione sia indipendente dalla velocit`a.
di orientazione, siano esse angoli di Eulero, matrici di rotazione o quaternioni, dove vi `e un esplicita dipendenza dell’accelerazione ango-lare dalla velocit`a.
Per l’orientazione di un corpo rigido, come si `e detto nel Capitolo 1, sono possibili diverse parametrizzazioni;
• angoli di Eulero • quaternioni
• matrice di rotazione
Angoli di Eulero La parametrizzazione diretta tramite angoli di eulero utilizza il numero minimo di 3 coordinate che, al contrario delle 6 coordinate della matrice di rotazione e le 4 del quaternione, soggette rispettivamente ai vincoli di ortonormalit´a e di norma unitaria, risul-tano non vincolate.
Il principale inconveniente che emerge da questo tipo di rappresen-tazione sono le singolarit`a presenti nelle zone polari a cui si deve far fronte mediante un adeguato cambio di mappa (ad esempio una inver-sione degli assi).
E’ stato proposto recentemente [11] un metodo di splitting completa-mente simplettico e reversibile in cui l’hamiltoniana viene separata in quattro termini e tramite il quale il moto risultante del corpo rigido si scompone nella concatenazione di rotazioni planari.
Quaternioni Nell’ambito dell’approccio molecolare alla MD, la parametriz-zazione quaternionale proposta da Evans [12] per i moti rotazionali del
corpo rigido `e largamente la pi`u diffusa.
Come si `e appena detto non `e possibile utilizzare lo schema Verlet per l’evoluzione delle 4 variabili qi; l’hamiltoniana in rappresentazione quaternionale risulta inoltre non separabile ed `e quindi necessario l’u-tilizzo di schemi non simplettici come Runge-Kutta o Gear predictor-corrector, solitamente al quarto ordine.
Un metodo di integrazione alternativo `e stato introdotto da Fincham [13] e rappresenta il primo tentativo di trasportare lo schema leap-frog in campo rotazionale meritandosi l’appellativo di leapfrog-like.
Il metodo Fincham risulta efficiente nel caso di simulazioni a tem-peratura costante, ma le fluttuazioni energetiche nelle simulazioni a energia costante sono molto grandi paragonate a quelle implementate con i vincoli atomici.
Inoltre in questo metodo non vi `e conservazione implicita della norma del quaternione il quale viene sottoposto ad una forzosa procedura di riscalatura ad ogni ciclo perch`e vi sia rigidit`a molecolare.
Recentemente un nuovo metodo a velocit`a angolari leapfrog-like `e sta-to sviluppasta-to da Omelyan [7]. Lo schema pu`o essere adattasta-to sia a quaternioni che a matrici di rotazione come variabili di orientazione e prevede una conservazione implicita delle norme.
L’algoritmo originale prevede la risoluzione iterativa di un sistema non lineare ad ogni ciclo che, pur essendo computazionalmente meno onerosa di quella necessaria per ottenere le forze vincolari nell’approc-cio atomico, rappresenta un inconveniente per simulazioni a lunga du-rata.
Successivamente lo stesso Omelyan ha presentato una variante modi-ficata del suo integratore [14] nella quale il sistema non lineare viene risolto semi-analiticamente e che mostra eccellente stabilit`a nelle sim-ulazioni a energia costante.
Approfondimenti tecnici sui metodi di integrazione Evans, Fincham e Omelyan citati sono riportati in Appendice B.
Matrice di rotazione Kol presenta infine un algoritmo [15] in cui la matrice di rotazione non `e parametrizzata, ma le 6 coordinate sono fatte evolvere direttamente.
L’approccio che viene fatto `e di tipo Hamiltoniano per cui alla matrice di rotazione che individua l’orientazione del corpo viene affiancato un
momento coniugato corrispondente.
Alla Hamiltoniana che ne deriva viene aggiunto un termine che coin-volge un moltiplicatore di Lagrange matriciale per assicurare l’ortonor-malit`a della matrice e la rigidit`a della molecola.
Tale metodo in assonanza con SHAKE `e stato battezzato R-SHAKE (Rotational Shake) ed `e approfonditamente discusso in Appendice B.