Microscopio a scansione elettrochimica (SECM)

L'apparato SECM consiste di quattro componenti di base (Fig. A.14): un controllore della posizione dell'elettrodo-sonda (o “tip”) ad alta risoluzione, una cella elettrochimica a tre o quattro elettrodi, un bipotenziostato e un sistema di acquisizione dati (computer, interfacciato sia al potenziostato che al posizionatore).

Figura A.14 Rappresentazione schematica della configurazione strumentale SECM (Rif. CHI 900B SECM User’s Manual)

Il campione da analizzare (“substrato”) è posto sotto una piccola cella di misura, solitamente realizzata in Teflon, contenente pochi mL di una soluzione elettrolitica, sul cui fondo è presente un’apertura; la cella è quindi fissata ad una piattaforma metallica.

Per garantire tenuta ed evitare che il liquido goccioli fuori, si impiega, fra cella e substrato, un O-ring di materiale gommoso deformabile.

È indispensabile porre l'intera strumentazione all'interno di una gabbia di Faraday, per evitare che interferenze elettriche disturbino il segnale; per lavori ad alta risoluzione, si impiega un tavolo anti-vibrazione [2], [3]. La cella elettrochimica è composta da tre elettrodi, uno di lavoro (la tip stessa), uno di riferimento e uno ausiliario (o controelettrodo); se il substrato è a sua volta un elettrodo, oppure è supportato da un materiale

In alcune applicazioni, come la quantificazione di flussi ionici, la tip lavora in modalità potenziometrica, comportandosi da sensore passivo: in tal caso, un arrangiamento a due elettrodi (lavorante e riferimento) è sufficiente, non verificandosi passaggio di corrente.

Molto spesso la tip lavora invece come sensore attivo, di tipo amperometrico, producendo un segnale di corrente derivante dall'interazione con il campione. In questo caso, è necessario un arrangiamento a tre elettrodi: mentre il generatore di tensione impone una differenza di potenziale fra elettrodo di lavoro ed ausiliario, in un circuito parallelo, nel quale non passa significativa corrente, un voltmetro ad alta impedenza di ingresso misura la differenza di potenziale tra elettrodo lavorante e di riferimento [2], [3], [4].

Gli elettrodi di riferimento comunemente impiegati sono l'Ag/AgCl e l’elettrodo a calomelano saturo (SCE), per le soluzioni acquose. Un bipotenziostato controlla il potenziale applicato alla tip e al substrato, verso l’elettrodo di riferimento.

La strumentazione SECM necessita di un microcomputer al suo interno, collegato all’apparato di misurazione e al microposizionatore mediante un’interfaccia, per sincronizzare l’acquisizione dei dati elettrochimici con il movimento della tip; l’uso di programmi software sempre più avanzati consente, infine, la manipolazione e la presentazione dei dati sperimentali, fornendo immagini tridimensionali particolareggiate e suggestive [2], [3], [5].

La tecnica SECM può essere impiegata in cinque diverse modalità operative: feedback amperometrico, generation/collection (in amperometria e potenziometria), penetration mode, trasferimento ionico, perturbazione di equilibrio. In questo lavoro di tesi si è utilizzato la modalità: “feedback amperometrico”.

Con gli elettrodi della cella immersi in una soluzione, non agitata, contenente una specie di una coppia redox reversibile (“mediatore

trasporto di massa rappresenta lo stadio limitante la velocità complessiva del fenomeno) [3].

Mediatori redox comunemente impiegati, in soluzioni sia acquose sia non acquose, sono derivati del ferrocene (FcSO3H, FcCOOH, FcCH2OH,

e altri), [Fe(CN)6] 4-/3-, metilviologeno (MV+/2+), composti del rutenio

(come [Ru(CN)6] 4- / 3-, [Ru(NH3)6] 2+/3+, [Ru(en)3] 2+/3+).

Il panorama di mediatori fra cui scegliere è comunque vastissimo, essendo richiesti pochi requisiti per l'impiego in esperimenti SECM: compatibilità con la superficie e il processo da studiare, coppia redox reversibile (o, perlomeno, quasi reversibile), trasferimento di un solo elettrone, con cinetica veloce, inerzia verso il materiale costituente la tip e verso il substrato (assenza di reazioni chimiche o di processi chimici interferenti, in grado di alterare la concentrazione di mediatore in competizione con il processo redox che genera il responso strumentale) [5].

Inizialmente, la tip è mantenuta nel bulk della soluzione, ad una distanza dal substrato pari ad almeno 10 dT (dove dT =2a) [6]. All'applicazione

del potenziale, si registra una corrente, il cui valore decade a causa della formazione dello strato di diffusione della specie elettroattiva intorno alla tip, fino a raggiungere rapidamente (in un tempo dell'ordine di qualche decina di a2/D) un valore costante [5].

Tale valore corrisponde alla cosiddetta “corrente di stato stazionario”,

∞ T,

i , che, per un elettrodo con simmetria a disco, è data dall’equazione, iT,∞ =4nFDcba ed è originata dalla diffusione quasi- emisferica della specie redox verso la tip.

Il flusso diffusivo di stato stazionario, espresso in molּs-1ּcm-2 , è dell'ordine di Dcb/a e può assumere valori molto grandi per un UME, nel

quale “a” è piccolo; in generale, esso risulta comunque maggiore del flusso convettivo caratteristico di un elettrodo a disco rotante o di un elettrodo in soluzione agitata, pertanto le misurazioni effettuate con un

responso della tip deriva unicamente dal suo avvicinamento al substrato entro una distanza di pochi diametri elettrodici dT [5].

Gli effetti convettivi e idrodinamici sono trascurabili anche quando la tip è scansionata su un piano parallelo alla superficie del substrato, a distanza fissa, con una velocità di scansione tipicamente di 10 µm/s [3]. Per comprendere come si produce il feedback, si ipotizzi che in soluzione sia presente inizialmente solo la forma ridotta (R) della coppia redox del mediatore: applicando alla tip, posizionata nel bulk, un potenziale sufficientemente positivo, decorre la reazione di ossidazione, schematizzabile come R → O + ne-, a mano a mano che R diffonde verso la superficie della tip.

Se questa viene fatta avvicinare lentamente (con velocità tipiche comprese fra 1 [7] e 7,5 µm/s [8]) ad un substrato elettricamente isolante entro pochi diametri elettrodici, la corrente (iT) che fluisce è inferiore a

quella registrata in bulk (i_T,∞), perché la presenza della superficie costituisce un ostacolo fisico alla diffusione emisferica (si parla infatti di “diffusione impedita”). Più la tip è vicina al substrato, più i_T decresce, con iT → quando 0 d→ (distanza tip/substrato): il fenomeno per cui, 0 in queste condizioni, si verifica i_T<i_T,∞ prende il nome di “feedback negativo”. Può essere impiegato per realizzare immagini topografiche ad alta risoluzione di diverse superfici con proprietà di reattività uniformi: correnti più basse indicano presenza di microprotrusioni ed aree convesse, che si estendono verso la tip, mentre correnti più alte si registrano in corrispondenza di aree concave, fratture, crateri, canali. L'effetto di feedback negativo non si manifesta solo quando il substrato è isolante, ma anche quando il processo elettrodico alla tip è chimicamente irreversibile [2], [5].

Ovviamente, il feedback negativo si instaura perchè, ad essere interessato dal processo redox, è solo lo strato di soluzione posto fra la tip e il substrato, che ha un’estensione limitata nello spazio: nella scala temporale di avvicinamento, il mediatore non riesce a diffondere con

sufficiente rapidità dal bulk, ed incontra, oltretutto, l’effetto di schermo della tip. Di conseguenza, diminuendo progressivamente il rifornimento di specie elettroattiva, anche la corrente registrata alla tip diminuisce. Se, al contrario, la tip viene portata in vicinanza di una superficie dal comportamento di conduttore elettrico, la specie O formata diffonde verso il substrato e, in opportune condizioni, può essere ridotta nuovamente, rigenerando R: O + ne- → R. Si produce così un riciclo, o “loop”, che conduce un flusso aggiuntivo di materiale elettroattivo alla tip e genera un incremento di corrente: in questo caso, si verifica la condizione iT>iT,∞, per cui l'effetto è detto di “feedback positivo” [3],

[5]. Minore è la distanza, d, della tip dal substrato, maggiore diventa la corrente, i_T: quando la reazione di rigenerazione del mediatore è rapida,

∞ →

T

i per d→0 [3].

In Fig. A.15 è mostrato l’andamento della corrente nei casi di feedback negativo e positivo:

Figura A.15 – Parallelismo fra posizione della tip in soluzione e responso amperometrico nel feedback negativo (curva 1) e positivo (curva 2) (Rif. [9]).

Il processo di rigenerazione del mediatore può avvenire attraverso tre vie:

- reazione elettrochimica, quando il substrato è elettricamente conduttore, la reazione alla tip è chimicamente reversibile e il potenziale (OCP o applicato) della superficie riesce a far decorrere la reazione inversa (rigenerazione);

- ossidazione della superficie del substrato (se esso è un semiconduttore o un isolante), che è accoppiata, di conseguenza, alla riduzione del mediatore;

- consumo di specie ossidata, O, come accettore di elettroni in una reazione catalizzata da un enzima immobilizzato sulla superficie del substrato [9].

Anche il feedback positivo può essere impiegato per ottenere informazioni sulla topografia di un substrato con reattività superficiale omogenea, ma, in questo caso, correnti alte indicano protrusioni e aree convesse, correnti basse avvallamenti e aree concave [2].

Nonostante il responso di corrente sia principalmente legato alla natura del substrato e alla distanza della tip da esso, in realtà esistono molti casi intermedi fra il feedback puramente positivo e negativo: si tratta dei sistemi in cui il trasferimento elettronico eterogeneo al substrato, nella rigenerazione del mediatore, procede con una cinetica “finita”. In generale, a seconda che la cinetica sia veloce o lenta, rispetto alla velocità di diffusione alla tip, la risposta del feedback passa gradualmente da quella attesa per un puro conduttore a quella caratteristica di un puro isolante, rispettivamente [5], [10].

L'andamento della corrente registrata dalla tip (iT) come funzione della

distanza percorsa (x), nell'avvicinamento al substrato, prende il nome di “curva di approccio sperimentale”. Solitamente, a tale curva si applica un trattamento matematico per renderla “normalizzata”: sull'asse delle ordinate, al posto di iT, si riporta il rapporto iT/iT,∞ (il cui valore di

partenza è pari a 1, corrispondente al posizionamento in bulk, poi aumenta, nel feedback positivo, o diminuisce, nel feedback negativo),

tip/substrato L, espressa in unità di raggio elettrodico       = a d L , anziché

la distanza assoluta percorsa (Fig. A.16).

Figura A.16 (a): Curva d’approccio sperimentale (per feedback negativo); (b): corrispondente curva normalizzata.

In ogni curva di approccio è presente un tratto iniziale in cui la corrente è costante, e pari a i_T,∞, poichè la tip si trova ancora nel bulk della

-100 0 100 200 300 400 7,5x10-10 8,0x10-10 8,5x10-10 9,0x10-10 9,5x10-10 1,0x10-9 1,1x10-9 i/A x/µm (a) 0 2 4 6 8 10 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 iT /iT,∞ L (b)

brusco, quando la tip si trova nelle immediate vicinanze del substrato. Se la pendenza dell'ultimo tratto tende a +∞, la reattività della superficie studiata è tale da causare un effetto di feedback positivo, mentre, se tende a −∞, di feedback negativo. Può accadere che la corrente i_T,∞ non rimanga costante, ma diminuisca progressivamente (“deriva negativa”), a mano a mano che la tip si muove verso il substrato: questa deviazione dal comportamento ideale è attribuibile a passivazione, a disattivazione della tip per adsorbimento di intermedi o impurezze, oppure a reazioni collaterali di consumo del mediatore.

L’impiego delle curve d’approccio si configura come uno strumento di analisi puntuale, poiché caratterizza le proprietà locali della sola microscopica area di substrato direttamente posta sotto la tip. È possibile caratterizzare un substrato, realizzando un certo numero di curve su punti casualmente distribuiti sulla sua intera superficie, se si desidera conoscerne globalmente le caratteristiche, oppure su poche aree selezionate, per studiare in modo mirato solo il comportamento di piccole porzioni di materiale.

La capacità delle curve di fornire informazioni sul sistema studiato si manifesta, più che nella valutazione assoluta del loro aspetto, nel confronto con altre curve di approccio sperimentali e con “curve

teoriche”.

Nell’ambito del primo tipo di comparazione, sovrapponendo due curve sperimentali normalizzate, realizzate in condizioni operative o ambienti di reazione differenti, e confrontando in questo modo le loro curvature (ossia la rapidità con cui avviene il cambiamento di pendenza finale), si possono evidenziare visivamente le differenze nelle proprietà di reattività dei due sistemi.