Potenziali efficaci

Nonostante i modelli microscopici abbiano il vantaggio di prendere in con- siderazione la natura anisotropa della forma del dischetto e delle interazioni, talvolta `e difficile capire quali siano gli ingredienti principali da includere in questi modelli. Infatti, partendo dalla formula chimica dei dischetti e rag- gruppando i gradi di libert`a irrilevanti (solitamente l’acqua e i controioni), dovrebbero rimanere i parametri giusti per modellare il comportamento del- la laponite in condizioni di bulk. A questo servono gli studi teorici. Per esempio, invece di una carica negativa di ∼ −700e per ogni dischetto di laponite, si dovrebbe usare una carica pi`u piccola, per tener conto della

condensazione di controioni, che limita il rilascio di ioni sodio in soluzione, come indicato da recenti misure di conducibilit`a [83]. La carica residua (me- dia) su un singolo dischetto potrebbe allora variare a seconda del sale, del pH e della concentrazione di argilla. Di conseguenza, anche il valore della lunghezza di Debye varier`a. Perci`o, insieme ai modelli microscopici, `e im- portante che venga portata avanti anche un’indagine teorica della laponite, allo scopo di stabilire i parametri efficaci che governano le interazioni elet- trostatiche in soluzione. Quindi, calcoli effettuati con potenziali efficaci e il loro confronto diretto con gli esperimenti possono essere davvero cruciali (riprenderemo questo discorso nel capitolo della trattazione dei dati), per assicurare che parametri pi`u realistici siano considerati quando si guarda di nuovo ai modelli microscopici. Inoltre, l’uso di equazioni integrali pu`o essere di grande aiuto, permettendo di ottenere informazioni utili sulla struttura. Per queste ragioni indagini di questo tipo sono state effettuate in parallelo con le simulazioni di diversi modelli microscopici, come detto nel paragrafo precedente.

Per cominciare, per esempio, Trizac e collaboratori [97, 98, 61] hanno appli- cato la teoria DLVO standard a particelle a forma di disco, includendo anche gli effetti non lineari della condensazione dei controioni (rinormalizzazione di carica), per derivare un potenziale a coppie efficace anisotropo tra i dis- chetti orientati tra loro in modo arbitrario. Hanno dimostrato cos`ı che un potenziale di Yukawa efficace `e ancora in grado di descrivere le interazioni, con un prefattore che dipende sia dalla carica rinormalizzata che dalle ori- entazioni dei due dischetti, con un’energia repulsiva massimizzata per dischi coplanari (massima sovrapposizione di ‘doppi strati elettrici’) e minimizzata quando i dischi sono coassiali e paralleli, mentre un’energia elettrostatica intermedia corrisponde alla configurazione con dischi perpendicolari a T. La situazione a 2% < Cw < 3% `e stata chiarita da E. Zaccarelli [40] con-

frontando il fattore di struttura SAXS con le previsioni di equazioni integrali per oggetti puramente repulsivi, come mostrato in figura 1.23.

In questo caso la forma delle particelle non `e stata considerata, e si `e ipotiz- zata un’interazione efficace tra i centri di massa degli oggetti diffusori. Le interazioni sono sferiche e non molto forti, cos`ı che la S(Q) ottenuta con

Figura 1.23: S(Q) da misure SAXS (simboli) e calcolati teoricamente (linee) per soluzioni acquose di laponite senza sale aggiunto. Inset: confronto con simulazioni Monte Carlo di dischi carichi [40].

una chiusura Percus-Yevick (PY) `e virtualmente identica a quella ottenuta da simulazioni dirette per lo stesso potenziale di Yukawa. Per massimizzare l’accordo con i dati sperimentali, sono stati fissati due parametri principali nel range di concentrazioni considerato: la carica effettiva (Zef f = 60), che

risulta molto pi`u piccola della carica netta, e la densit`a numero degli oggetti diffusori, che risulta minore di quella corrispondente alla concentrazione in peso nominale di un fattore ∼ 0.4. Questo si pu`o attribuire al fatto che i dischetti si potrebbero trovare in una distribuzione di cluster, soprattutto monomeri e dimeri. La lunghezza di Debye, calcolata da questi parametri, viene tra gli 8 e i 10 nm diminuendo la concentrazione, mentre per la forza di repulsione si `e trovato un aumento di un fattore ∼ 2. Per convalidare questi risultati basati su interazioni sferiche, sono state anche effettuate simulazioni Monte Carlo di dischetti carichi, per mostrare che la S(Q) `e compatibile con quella di dischetti carichi in assenza di interazioni attrattive. A questo scopo `e stato usato il modello A con 19 siti discreti, con una differenza rispetto al

modello originario nel valore della Zef f. E’ stato trovato cos`ı un ottimo ac-

cordo tra teoria, esperimenti e simulazioni. Questo studio, oltre a sostenere l’ipotesi del vetro di Wigner per le alte concentrazioni (nella descrizione si considera solo la repulsione elettrostatica) rafforza l’idea che trattamenti efficaci semplici sono molto potenti nel determinare i parametri efficaci ril- evanti, da incorporare successivamente in modelli microscopici.

Ovviamente c’`e ancora tanto da fare sia dal punto di vista delle simulazioni che della teoria. Ad esempio sarebbe interessante poter considerare, per le alte concentrazioni, anche il ruolo delle interazioni attrattive, che sembra- no entrare in gioco a tempi maggiori rispetto a quello di arresto dinamico [40]; l’obiettivo finale sarebbe quello di ottenere una descrizione unificata dei due regimi dominati da attrazione e repulsione. Le numerose problematiche legate alla laponite - l’interferenza di diversi meccanismi fisici, l’esisten- za di stati non-ergodici multipli, l’esistenza di diverse scale temporali che governano le interazioni attrattive e repulsive, la forma anisotropa e la di- rezionalit`a delle interazioni faccia-bordo - la rendono sicuramente un buon candidato per fare luce su diversi aspetti della fisica della materia soffice (per fare un esempio, la laponite `e stata studiata da diversi gruppi sper- imentali [99, 100] per studiare la violazione del teorema di fluttuazione e dissipazione).

Nella discussione dei risultati sperimentali ritorneremo su alcune delle tem- atiche affrontate in questo capitolo.