2.2 Dynamic Light Scattering
2.2.2 Strumentazione e analisi dati
Le misure di fotocorrelazione DLS sono state effettuate usando un program- ma implementato da R. Di Leonardo [106] in combinazione con un set-up ottico standard basato su un laser a diodo diretto con λ = 642 nm e una fibra ottica a singolo modo accoppiata ad un detector fotomoltiplicatore.
In fig. 2.4 `e mostrato uno schema dell’apparato sperimentale. La sonda `e costituita dal fascio di luce prodotto da un laser monocromatico e polar- izzato verticalmente, che, dopo il passaggio attraverso un pin-hole, viene focalizzato sul campione con un diametro di circa 50 µm.
Figura 2.4: Schema dell’apparato di misura DLS: si possono osservare una coppia di lenti focali (L), pinhole (PH), una cella di diffusione (Q) contenente una provetta di vetro (S) immersa in un liquido di raccordo per l’indice di rifrazione. La luce diffusa passa attraverso un amplificatore e poi in un correlatore logaritmico. Tutti gli strumenti sono collegati ad un software di controllo.
La diffusione avviene all’interno di una cella costituita da un beaker di vetro trasparente di 20 cm di diametro riempita di acqua distillata, che serve a ridurre la diffusione sporadica raccordando l’indice di rifrazione di campione e aria. Il campione viene posto al centro di questa cella in una provetta di vetro. L’angolo di scattering, nel nostro caso, `e fissato a θ = 90◦, il che sig-
nifica focalizzare l’attenzione su una dimensione spaziale ben definita, iden- tificata dall’inverso del vettore d’onda di scattering Q = (4πn/λ) sin(θ/2) = 0.018 nm−1, dove n `e l’indice di rifrazione del campione. La luce diffusa viene focalizzata su un pinhole e infine raccolta attraverso una fibra ottica. Il rivelatore che misura l’intensit`a della luce diffusa `e un fotomoltiplicatore in modalit`a di conteggio di singolo fotone. Questo apparato sperimentale per- mette di misurare direttamente la funzione di autocorrelazione dell’intensit`a come g2(q, t) =< I(q, t)I(q, 0) > / < I(q, 0) >2.
Calibrazione dell’apparato sperimentale
Il segnale rilevato dal detector `e l’intensit`a diffusa risolta nel tempo, in quanto il detector lavora in modalit`a di conteggio di fotoni. Le fluttuazioni dipendenti dal tempo dell’ampiezza del campo elettrico della luce diffusa, che contengono informazioni sulla dinamica delle particelle colloidali, sono misurate sperimentalmente attraverso le fluttuazioni dell’intensit`a diffusa. Perci`o `e importante stabilire una relazione tra il campo e la funzione di cor- relazione dell’intensit`a, tramite la relazione di Siegert 2.26. Questa relazione viene usata nella calibrazione dello strumento. Per calibrare l’apparato sper- imentale si `e utilizzato un campione standard, ovvero una sospensione di microsfere di latex altamente diluita con un diametro ben definito, φ = 91 nm. Queste particelle colloidali si muovono di moto browniano per le con- tinue collisioni con le molecole del mezzo in cui sono immerse [107]. Per il moto browniano vale la relazione
g(1)(Q, t) = exp(−Q2Dt), (2.32) dove Q `e il vettore d’onda e D `e il coefficiente di diffusione. Di conseguenza la funzione di correlazione dell’intensit`a avr`a la forma
g(2)(Q, t) = 1 + exp(−2Q2Dt). (2.33) Dalla relazione di Stokes-Einstein [107, 101, 105],
D = kBT
6πηa = 1/(Q
dove kB `e la costante di Boltzmann, T `e la temperatura assoluta, η la vis-
cosit`a della dispersione e a il raggio della particella. A Q fissato, attraverso un fit con una funzione esponenziale per la funzione di autocorrelazione (g(2)(q, t) − 1 = A exp(−2t/τ)) `e quindi possibile ricavare il raggio della
particella a dal tempo di correlazione τ e verificare che corrisponda a quello nominale fornito dal produttore. Nel caso non sia cos`ı, si deve riallineare il sistema.
Capitolo 3
Tecniche utilizzate:
diffusione di neutroni
Lo scattering di neutroni `e servito a studiare la struttura del sistema laponite- acqua - per le due concentrazioni di argilla scelte - su un range di momenti scambiati Q particolarmente ampio, da 0.02 ˚A−1 a 100 ˚A−1. Questo `e stato possibile grazie a un diffrattometro di ultima generazione, NIMROD, inau- gurato nel 2010 presso la sorgente di neutroni ISIS del Rutherford Appleton Laboratory, vicino Oxford, nato per coprire un range di Q che si estende fino a valori tipici degli esperimenti di Small Angle Neutron Scattering. Per con- tro, l’analisi dati ha comportato diversi problemi, in quanto i dati ricavati sono risultati affetti da forti contributi indesiderati di scattering anelastico e multiplo, la cui correzione, per uno strumento mai usato prima, ha richiesto lo sviluppo di un metodo ad hoc. In questo capitolo sar`a descritta, a gran- di linee, la teoria della diffusione di neutroni, rimandando la trattazione degli accorgimenti che richiede un esperimento reale al capitolo dedicato alla discussione dei dati sperimentali.
3.1
Introduzione
Cosa sia il neutrone `e cosa nota: si tratta di una particella neutra di massa mn= 1.674928×10−27Kg, che, insieme al protone, `e componente fondamen-
tale del nucleo atomico; a sua volta, `e composto da tre quark di sapore udd; il suo spin `e 1/2, e il suo momento di dipolo magnetico misura −1.9130427µN;
infine, la sua vita media come particella libera (quindi negli esperimenti di spettroscopia neutronica) `e di circa 12 minuti. Vediamo perch´e queste carat- teristiche rendono il neutrone una sonda preziosa per indagare la materia. I motivi sono diversi:
1) essendo privo di carica, il neutrone riesce a penetrare profondamente nella materia, e fornisce cos`ı informazioni di bulk. Questo consente di effet- tuare misure su campioni portati a temperature e pressioni estreme, perch´e i neutroni arrivano al campione anche quando `e inserito all’interno di un criostato, o in celle molto spesse;
2) la sua lunghezza d’onda di De Broglie, data da λ = h/√2mnkBT - dove h
`e la costante di Planck, kB`e la costante di Boltzmann e T `e la temperatura
- in condizioni ambientali `e confrontabile con le distanze interatomiche nella materia (per i neutroni termici λ ∼ 1.8 ˚A), pertanto l’interferenza generata dai neutroni diffusi dalla materia `e in grado di fornire informazioni sulla struttura su quelle scale di lunghezza;
3) in esperimenti di diffusione anelastica, le energie dei neutroni termici (En = ~2k2/(2mn) ∼ kBTamb ∼ 25 meV) sono confrontabili con le energie
delle eccitazioni elementari nei solidi, e consentono quindi di studiare vi- brazioni molecolari e modi collettivi in modo non distruttivo (per i raggi X - l’altra sonda di diffrazione per eccellenza - le energie corrispondenti alle medesime lunghezze d’onda sono molto maggiori, dell’ordine dei KeV); 4) a differenza dei raggi X, i neutroni non interagiscono con la nube di carica elettronica degli atomi attraverso interazione elettromagnetica, bens`ı per interazione forte direttamente con il nucleo. Quest’ultima propriet`a si rivela particolarmente importante nel momento in cui si vogliano investi- gare campioni contenenti atomi leggeri come l’idrogeno, o distinguere atomi vicini nella tavola periodica, o, addirittura, isotopi dello stesso elemento.
Infatti, mentre per i raggi X l’intensit`a dell’interazione `e proporzionale al numero atomico Z dell’atomo irradiato, per i neutroni essa `e, al contrario, completamente indipendente dal numero atomico dell’atomo bersaglio, come si osserva in figura 3.1.
Figura 3.1: Andamento della lunghezza di diffusione dei raggi X (linea tratteggiata) e dei neutroni (linea continua) in funzione del numero atomico dell’atomo irradiato.
Sulla capacit`a dei neutroni di distinguere isotopi dello stesso elemento si basa la tecnica della sostituzione isotopica, di cui parleremo in uno dei prossimi paragrafi, un espediente di uso consolidato per ricavare le funzioni di corre- lazione a coppie di un campione da un esperimento di diffrazione, sfruttando proprio il fatto che le lunghezze di scattering di isotopi dello stesso atomo sono diverse [108].
Pu`o essere inoltre interessante notare come il neutrone sia una particella sia classica che quantistica. Da una parte, quando neutroni termici con λ confrontabile con le distanze interatomiche interagiscono con i nuclei del campione, l’interferenza dell’onda diffusa da due punti genera una diffrazione di tipo Bragg (comportamento quantistico). Dall’altra, il libero cammino medio L all’interno del campione `e dell’ordine dei mm o dei cm (>> λ) e il trasporto dei neutroni nella materia `e trattabile in modo classico. Inoltre, i neutroni in volo risentono della forza di gravit`a, e questo comporta una correzione della loro traiettoria attraverso delle apposite guide.